III. Bandes d'énergie. Origine et répartition des électrons

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Origine des bandes d'énergie. Répartition énergétiques des électrons, statistique de Fermi-Dirac. Semi-conducteurs intrinsèques : bandes d'énergie et notion de masse effective.

1. Origine des bandes d’énergie

Pour un atome isolé dans l’espace, les niveaux d’énergie de ses différents électrons sont parfaitement déterminés par les nombres quantiques \(n,~l,~m\). Chaque niveau peut être occupé par deux électrons seulement, de spins opposés, conformément au principe d’exclusion de Pauli.

En rapprochant progressivement deux atomes identiques, chacun des niveaux se dédoublera, à l’image du couplage de deux circuits accordés. Un double pic se présente dans la courbe de réponse du système accordé.

En procédant de même avec N atomes de manière à les amener aux nœuds d’un réseau cristallin, chaque niveau quantique de l’atome isolé étant remplacé par N sous-niveaux très serrés.

Dans un cristal, les niveaux énergétiques sont alors répartis en bandes permises \(AA',~BB'\), les intervalles tels que \(A'B\) étant des bandes interdites. Dans ce rapprochement des atomes et la décomposition des niveaux, il peut arriver que les bandes permises empiètent ou non.

À priori, les bandes relatives aux électrons des couches profondes, soumis à de fortes actions de la part du noyau, seront très étroites, les couches extérieures d’électrons faisant office d’écran protecteur contre l’action des électrons des atomes voisins. Les bandes relatives aux électrons les plus extérieurs (électrons de valence) seront les plus larges. Les bandes d’énergie inférieure sont complètes au zéro absolu et ne contribuent donc pas à la conductibilité.

Ce sont les bandes partiellement incomplètes à la température ordinaire qui vont jouer le rôle déterminant dans le comportement électrique des semi-conducteurs. Pour l’étude des propriétés des semi-conducteurs et leurs applications, il suffira de ne considérer que la bande de valence et la bande de conduction. Les électrons situés dans les bandes d’énergie inférieure à celle de la bande de valence n’interviendront pas parce que ces bandes sont complètes.

2. Répartition énergétique des électrons. Statistique de Fermi-Dirac

Pour prévoir théoriquement la valeur de la conductibilité électrique d’un cristal, nous devons connaître la répartition des électrons entre ses différentes bandes d’énergie.

Selon le principe d’exclusion de Pauli, il peut y avoir 0, 1, 2 électrons par niveau quantique. Il faudra donc savoir comment varie le nombre \(g(E)~dE\) de niveaux d’énergie disponibles entre \(E\) et \(E+dE\) et quelle probabilité \(f(E)\) existe qu’un électron du cristal vienne occuper un niveau d’énergie \(E\), compte tenu du principe de Pauli.

La probabilité \(f(E)\) est donnée par la statistique de Fermi et Dirac. Celle-ci est fondée sur les postulats suivants :

  • un électron n’est pas distinguable d’un autre ;

  • il est tenu compte du principe de Pauli ;

  • le nombre total d’électrons est considéré comme constant : \[f(E)=\frac{1}{1+\exp\Big(\cfrac{E-E_F}{kT}\Big)}\qquad[1]\]

  • \(k\) : constante de Boltzmann (\(k=8,61\times 10^{-5}~\rm e~V\))

  • \(T\) : température absolue

  • \(E_F\) : énergie de Fermi, caractéristique de la substance, variant très peu avec la température.

Variation de \(f(E)\) avec \(E\) à une température donnée

Si nous abaissons la température jusqu’au zéro absolu : \[\begin{aligned} &\frac{E-E_F}{k~T}~~\rightarrow~~-\infty\quad\text{si}~~E<E_F\\ &\frac{E-E_F}{k~T}~~\rightarrow~~+\infty\quad\text{si}~~E>E_F \end{aligned} \qquad[2]\]

Il en résulte qu’au zéro absolu \(f(E)\) varie d’une manière discontinue : \[\begin{aligned} &f(E)=1\qquad\text{tant que}\quad E<E_F\\ &f(E)=0\qquad\text{dès que}\quad E>E_F\ \end{aligned} \qquad[3]\]

Le niveau de Fermi \(E_F\) joue un rôle important dans la théorie des semi-conducteurs, \(f(E)\) dépendant seulement de l’écart entre l’énergie \(E\) d’un électron et l’énergie de Fermi [1].

À toute température différente du zéro absolu, c’est lorsque l’énergie \(E\) atteint le niveau de Fermi \(E_F\) que la probabilité d’occupation du niveau \(E\) atteint 50 %.

Vers la température ordinaire et pour les semi-conducteurs usuels, la courbe représentative de \(f(E)\) s’écarte encore assez peu de la courbe en marche d’escalier relative au zéro absolu.

Il reste maintenant à connaître \(g(E)\), densité des états quantiques. On peut déduire la fraction \(dn/N\) des \(N\) électrons situés entre \(E\) et \(E+dE\) : \[\frac{dn}{N}=f(E)~g(E)~dE\qquad[4]\]

À l’intérieur d’une bande interdite, \(g(E)=0\). À l’intérieur d’une bande permise, \(g(E)=0\) à chaque limite de la bande et a une allure parabolique avec un maximum près du milieu de la bande.

L’expression de \(g(E)\) dépend naturellement de la nature des atomes constituant le cristal et de la structure de celui-ci.

3. Semi-conducteurs intrinsèques

3.1. Bandes d’énergies

Considérons un cristal semi-conducteur ne contenant aucune impureté chimique, par exemple un mono-cristal de germanium \(Ge\) ou de silicium \(Si\). Un tel semi-conducteur est appelé semi-conducteur intrinsèque.

Nous n’aurons à considérer ici que les deux bandes d’énergie les plus élevées, la bande de valence et la bande de conduction, séparées par une bande interdite de largeur \(\Delta E\) faible.

Le niveau de Fermi \(E_F\) (aussi bien au zéro absolu qu’à la température ordinaire) est situé très sensiblement au milieu de la bande interdite qui sépare les deux bandes d’énergie les plus élevées : la bande de valence et la bande de conduction.

Il résulte de la forme de la fonction \(f(E)\) qu’au zéro absolu toutes les bandes situées au dessous du niveau \(E_F\) sont entièrement occupées (\(f(E)=1\)), en particulier la bande de valence, tandis que la bande de conduction, située au-dessus de \(E_F\) est entièrement vide.

Au zéro absolu, un semi-conducteur intrinsèque se comporte donc comme un isolant parfait. À la température ordinaire par contre, la bande de valence est incomplètement occupée : \(f(E)<1\) aux énergies légèrement inférieures à \(E_F\). Aux énergies légèrement supérieures à l’énergie de Fermi, \(f(E)\neq 0\) : il y a maintenant des électrons dans la bande de conduction.

Ainsi, à la température ordinaire, la bande de valence est incomplètement remplie, la bande de conduction partiellement occupée.

La conductibilité électrique va apparaître par deux mécanismes différents :

  1. Les électrons arrivés jusqu’à la bande de conduction peuvent se déplacer sous l’action d’un champ électrique appliqué, car il y a des niveaux quantiques disponibles pour eux.

  2. Chaque électron parti de la bande de valence laisse sa place vide : il y a un trou. Dans la bande de valence, l’absence de la charge négative \(-e\) partie pour la bande de conduction est équivalente à la présence d’une charge positive \(+e\).

Nous dirons que la bande de valence possède un nombre \(p\) de trous positifs égal au nombre \(n\) des électrons négatifs qui l’ont quittée et sont arrivés jusqu’à la bande de conduction.

Ces trous produisent, eux aussi, une conductivité électrique. En effet, un électron peut rencontrer un trou et neutraliser sa charge positive, mais alors une nouvelle charge positive apparaît à l’endroit d’où l’électron est parti.

Signalons qu’un électron et un trou s’attirant par électrostatique peuvent constituer un système analogue à l’atome d’hydrogène appelé exciton à la durée de vie non négligeable.

Il y a donc chez un semi-conducteur intrinsèque à la fois conductibilité par électrons (de la bande de conduction) et conductibilité par trous positifs (de la bande de valence).

La concentration \(n\) des électrons par unité de volume et celle, \(p\), des trous sont égales chez un semi-conducteur intrinsèque. On pose à priori \(n=p=n_i\) (nous verrons bientôt qu’il existe des semi-conducteurs où \(n>p\), ils sont dits de type \(N\) et d’autres où \(p>n\) qui sont dits de type \(P\).

Lorsque la température s’élève, il y a de plus en plus d’électrons qui franchissent la bande interdite et \(n\) et \(p\) augmentent. La statistique de Fermi et Dirac permet de montrer que la variation de \(n_i\) avec la température est donnée par : \[n_i^2=n~p=A~T^3~\exp\Big(-\frac{\Delta E}{k~T}\Big)\quad;\quad A=N_c~N_v\qquad[4]\]

\(N_c\) et \(N_v\) : nombres respectifs des niveaux permis par unité de volume pour les électrons libres de la bande de conduction et pour les trous de la bande de valence.

\(N_c\) et \(N_v\) se calculent par intégration à partir de \(g(E)\), ce qui donne les relations : \[\begin{aligned} &N_c=\frac{2\pi}{h^3}~(2~m_e^*)^{3/2}~E_c^{1/2}\\ &N_v=\frac{2\pi}{h^3}~(2~|m_p^*|)^{3/2}~E_v^{1/2} \end{aligned} \qquad[5]\]

\(m_e^*~/~m_p^*\) : masse effective positive (/ négative) d’un électron (/ trou) au niveau inférieur \(E_c\) (/ supérieur \(E_v\)) de la bande de conduction (/ de valence).

3.2. Origines de la masse effective

Si l’on considère la relation à l’énergie cinétique (valide dans un milieu matériel) : \[\frac{\partial^2E}{\partial k^2}=\frac{\hbar^2}{m}\]

À un électron se propageant sur un réseau linéaire, elle permet d’attribuer une masse effective \(m^*\) : \[\frac{1}{m^*}=\frac{1}{\hbar^2}~\frac{\partial^2E}{\partial k^2}\]

L’examen des arcs de courbe de la parabole montre que la masse effective est :

  • positive pour les électrons du bas d’une bande permise,

  • négative pour ceux d’énergie située dans la partie supérieure d’une telle bande.

La variation de \(n_i^2\) avec la température est essentiellement déterminée par \(\exp\Big(-\cfrac{\Delta E}{k~T}\Big)\). Extrêmement rapide, elle explique la variation thermique de la conductibilité électrique.

Pour calculer celle-ci, il nous faut définir la mobilité \(\mu_n\) des électrons et celle \(\mu_p\) des trous. Comme dans l’étude des électrolytes, la mobilité d’un porteur de charge (ici électron ou trou), est définie comme le rapport \(\mu=v/E\) de sa vitesse \(v\) au champ électrique \(E\) qui le met en mouvement : \[\mu=\frac{v}{E}=\frac{[m~s^{-1}]}{[V~m^{-1}]}=[m^2~V^{-1}~s^{-1}]\]

Pour la conductibilité \(\sigma\) d’un semi-conducteur : \[\sigma=(n~\mu_n+p~\mu_p)~e\]

Si le semi-conducteur est intrinsèque, \(n=p=n_i\).

\(\mu_n\) et \(\mu_p\) décroissent lorsque la température s’élève, mais, à l’état intrinsèque, cette décroissance est de la forme : \[\mu=a~T^b\qquad\text{avec~:}\quad b~\cong~-1,5\]

Elle a peu d’effet sur \(\sigma\) qui croît fortement avec la croissance exponentielle de \(n_i\).

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