X. Opérateurs principaux de la mécanique quantique. Moyennes

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L'énergie moyenne, cas de l'atome. Position moyenne. Impulsion moyenne. Variation des moyennes avec le temps. Appendice et notations particulières.

1. Énergie moyenne

Considérons un ensemble d’états de base \(|e_i\rangle\) associé à une énergie définie \(E_i\). En projetant un état \(|\Psi\rangle\) sur cet ensemble : \[|\Psi\rangle~=~\sum_i C_i~|e_i\rangle\]

Si nous effectuons une mesure de l’énergie et si on obtient une certaine valeur \(E_i\), nous pourrons dire que le système était dans l’état \(e_i\). De manière plus rigoureuse, il faut dire que la probabilité pour que nous observions \(E_i\) est la probabilité pour que nous trouvions le système dans l’état \(|e_i\rangle\). On sait que cette probabilité s’identifie au module carré de l’amplitude : \[P_i~=|C_i|^2~=|\langle e_i|\Psi\rangle|\qquad[1]\]

Si, effectuant une série de \(N\) mesures, l’énergie \(E_i\) est apparue \(N_i\) fois, l’énergie moyenne aura pour expression (\(N\) étant le nombre total de mesures) : \[E_{moy}=\frac{\sum_i N_i~E_i}{N}\]

ou bien, exprimée en termes de probabilité : \[\langle E\rangle_{moy}~=~\sum_i P_i~E_i\qquad[2]\]

Le raisonnement est généralisable à toute mesure : \[\langle A\rangle_{moy}~=~\sum_i P_i~A_i\qquad[3]\]

Revenons à présent à l’état quantique \(|\Psi\rangle\) dont l’énergie moyenne est : \[\langle E\rangle_{moy}~=~\sum_i |C_i|^2~E_i~=~\sum_i \overline{C_i}~C_i~E_i\qquad[4]\]

Remarquant tout d’abord que l’on peut écrire l’expression de la sommation dans la relation \([4]\) sous une autre forme : \[\sum_i\langle\Psi|e_i\rangle~E_i~\langle e_i|\Psi\rangle\qquad[5]\]

Ceci sachant que la conjugaison se manifeste par une inversion d’écriture : \[\overline{\langle A|B\rangle}=\langle B|A\rangle\]

D’autre part, terme \(\langle\Psi\) placé à gauche peut être traité comme un facteur commun et placé alors devant le signe somme. L’expression \([5]\) devient : \[\langle\Psi|\Big\{\sum_i|e_i\rangle~E_i~\langle e_i|\Psi\rangle\Big\}\qquad[6]\]

Expression de la forme \(\langle\Psi|\varphi\rangle\) dans laquelle l’état \(|\varphi\rangle\) est un produit définit par : \[|\varphi\rangle~=~\sum_i|e_i\rangle~E_i~\langle e_i|\Psi\rangle\qquad[7]\]

En d’autres termes, c’est l’état que nous obtenons si nous prenons la quantité \(E_i~\langle\eta_i|\Psi\rangle\) sur chaque état de base \(|\eta_i\rangle \).

Notre hypothèse d’états stationnaires signifie que pour chacun d’eux : \[\hat{H}~|e_i\rangle~=~E_i~|e_i\rangle\]

\(E_i\) étant un nombre, le terme à droite est identique à \(|e_i\rangle~E_i\).

La somme (relation [7]) est alors identique à : \[\sum_i\hat{H}~|e_i\rangle~\langle e_i|\varphi\rangle\qquad[8]\]

On peut écrire : \[\sum_i\hat{H}~|e_i\rangle~\langle e_i|\Psi\rangle= \hat{H}~\sum_i|e_i\rangle~\langle e_i|\Psi\rangle=\hat{H}|\Psi\rangle\qquad[9]\]

On voit que la relation [9] est identique à : \[|\varphi\rangle=\hat{H}~|\Psi\rangle\]

De sorte que l’énergie moyenne de l’état \(|\Psi\rangle\) peut s’écrire sous la forme : \[\langle E\rangle_{moy}=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle\qquad[10]\]

Conclusion : En règle générale, pour obtenir une énergie moyenne, on fait agir l’opérateur \(\hat{H}\) sur \(|\Psi\rangle\), le résultat étant ensuite multiplie par \(\langle\Psi|\).

Si nous connaissons la matrice \(H_{ij}\) pour un ensemble d’états de base, on pourra calculer l’énergie moyenne au moyen de la relation : \[\langle E\rangle_{moy}~=~\sum_{ij}\langle\Psi|i\rangle~\langle i|\hat{H}|j\rangle~\langle j|\Psi\rangle\qquad[11]\]

Sachant que les amplitudes \(\langle i|\hat{H}|j\rangle\) sont les éléments de la matrice \(H_{ij}\).

Cette dernière relation [11] peut être étendue à d’autres mesures physiques qui peuvent être exprimées sous forme d’opérateur.

En conclusion

Si un observable \(A\) est relié à un opérateur quantique \(\hat{A}\), la valeur moyenne pour un état \(|\Psi\rangle\) est donnée par : \[\langle A\rangle_{moy}~=~\langle\Psi|\hat{A}|\Psi\rangle\qquad[12]\]

Ce qui signifie encore que : \[\langle A\rangle_{moy}~=~\langle\Psi|\Phi\rangle\qquad\text{avec :}\quad |\Phi\rangle=\hat{A}|\Psi\rangle\qquad[13]\]

2. Énergie moyenne d’un atome

Comment calculer l’énergie moyenne d’un atome décrit par sa fonction d’onde \(\Psi(t)\) ?

Plaçons-nous dans le cas d’une dimension, un état \(|\Psi\rangle\) étant défini par une amplitude : \[\Psi(x)=\langle x|\Psi\rangle\]

Nous utiliserons la relation [11] au cas particulier de la représentation d’espace en effectuant parallèlement les substitutions suivantes : \[\{|i\rangle~;~|j\rangle\}\quad\Rightarrow\quad\{|x\rangle~;~|x'\rangle\}\qquad\text{et}\qquad\sum~~\Rightarrow~~\iint\]

Nous obtenons : \[\langle E\rangle_{moy}=\iint\langle\Psi|x\rangle~\langle x|\hat{H}|x'\rangle~\langle x'|\Psi\rangle~dx~dx'\qquad[14]\]

En posant : \[\langle x|\Phi\rangle=\int\langle x|\hat{H}|x'\rangle~\langle x'|\Psi\rangle~dx'\qquad[15]\]

l’intégrale double peut s’écrire : \[\int \langle\Psi|x\rangle~\langle x|\Phi\rangle\]

Pour mémoire, nous avions rencontré une expression du type [15] lors de l’étude de l’équation de Schrödinger pour laquelle nous avions écrit : \[i~\hbar~\frac{d}{dt}\langle x|\Psi\rangle=\int\langle x|\hat{H}|x'\rangle~\langle x'|\Psi\rangle~dx'\]

3. Position moyenne

Question : quelle est la valeur moyenne de la position d’un électron dans un atome ?

Autrement dit, pour un état donné \(|\Psi\rangle\), quelle est la valeur moyenne de la coordonnée \(x\) en supposant que l’on travaille dans un espace à une dimension. Résultat transposable sans difficulté.

En désignant par \(P(x)\) la probabilité pour trouver un électron dans un petit élément \(dx\) au voisinage de \(x\), cette moyenne a pour expression : \[\int x~P(x)~dx\qquad[16]\]

Or, nous avons vu que : \[P(x)\quad\rightarrow\quad|\Psi(x)|^2=\overline{\Psi(x)}~~\Psi(x)\]

D’où une expression de la moyenne : \[\langle x\rangle_{moy}=\int\overline{\Psi(x)}~~\Psi(x)~dx\qquad[17]\]

Et une autre expression si l’on tient compte des remarques faites précédemment : \[\langle x\rangle_{moy}~=~\langle\Psi|\alpha\rangle\qquad \text{avec :}\quad|\alpha\rangle=\hat{x}~|\Psi\rangle\qquad[18]\]

expression dans laquelle \(\hat{x}\) est considéré comme un opérateur en soi, capable de générer cet état \(|\alpha\rangle\) capable de rendre les deux formes équivalentes.

En fait, il faut trouver un état \(|\alpha\rangle\) tel que : \[\langle\Psi|\alpha\rangle=\langle x\rangle_{moy}=\int\langle\Psi|x\rangle~x~\langle x|\Psi\rangle~dx\qquad[19]\]

On remarque que l’on peut aussi écrire : \[\langle\Psi|\alpha\rangle=\int\langle\Psi|x\rangle~\langle x|\alpha\rangle~dx\qquad[20]\]

Exercices

1) On peut montrer que : \[\langle x|\hat{x}|x'\rangle=x~\delta(x-x')\quad;\quad\delta~:~\text{fonction de Dirac}\]

2) On peut montrer que : \[\hat{x}~|x\rangle~=~x~|x\rangle\]

On voit que l’opérateur \(\hat{x}\) a cette propriété intéressante que, lorsqu’il agit sur les états de base \(|x\rangle\), il est tout simplement équivalent à une multiplication par \(x\).

3) Calcul de la moyenne de \(x^2\).

On peut écrire, à priori : \[\langle x^2\rangle_{moy}=\int\overline{\Psi(x)}~~x^2~\Psi(x)~dx\]

ou, si l’on préfère : \[\left\{ \begin{aligned} \langle x^2\rangle_{moy}&=\langle\Psi|\alpha'\rangle\\ |\alpha'\rangle&=\hat{x}^2~|\Psi\rangle \end{aligned} \right.\]

Par \(\hat{x}^2\), on entend la séquence [\(\hat{x}~\hat{x}\)], c’est-à-dire les deux opérateurs utilisés l’un après l’autre.

La deuxième forme permet de calculer \((x^2)_{moy}\) à partir de n’importe quelle représentation ou état de base.

On voit par ailleurs comment généraliser à \(x^n\) ou n’importe quel polynôme en \(x\).

4. Impulsion moyenne

Par analogie avec ce qui précède (pour x), on aura : \[\langle p\rangle_{moy}=\int p~P(p)~dp\qquad[21]\]

\(\langle p|\Psi\rangle\) est l’amplitude pour que l’état \(|\Psi\rangle\) soit dans un état d’impulsion définie \(|p\rangle\). C’est une fonction de \(p\) comme \(\langle x|\Psi\rangle\) était une fonction de \(x\).

Nous avions cependant choisi de normaliser l’amplitude de façon que : \[P(p)=\frac{1}{2~\pi~\hbar}~|\langle p|\Psi\rangle|^2\qquad[22]\]

Nous avons alors : \[\langle p\rangle_{moy}=\int \langle\Psi|p\rangle~p~\langle p|\Psi\rangle~\frac{dp}{2~\pi~\hbar}\qquad[23]\]

forme similaire à celle obtenue pour \(\langle x\rangle\).

De même, on montre que l’on peut écrire : \[\langle p\rangle_{moy}=\langle\Psi|\beta\rangle\qquad\text{avec:}\quad|\beta\rangle=\langle\Psi|\beta\rangle\qquad[24]\]

À titre d’exercice, on peut montrer que l’expression matricielle de \(\hat{p}\) est : \[\langle p|\hat{p}|p'\rangle=p~\delta(p-p')\]

et que : \[\hat{p}~|p\rangle=p~|p\rangle\]

Supposons l’état dans une représentation \(\{x\}\), donc par la fonction d’onde \(\Psi(x)=\langle x|\Psi\rangle\). Le point de départ est l’équation : \[\langle p\rangle_{moy}=\langle\Psi|\beta\rangle\]

Il faut pour cela connaître l’état \(|\beta\rangle\) dans la représentation \(\{x\}\).

On sait que l’on peut écrire : \[\langle p\rangle_{moy}=\int\langle\Psi|x\rangle~\langle x|\beta\rangle~dx\qquad[25]\]

Le problème revient à trouver la fonction : \[\beta(x)=\langle x|\beta\rangle\]

Nous avons déjà vu comment \(\langle p|\beta\rangle\) était relié à \(\langle x|\beta\rangle\), c’est-à-dire : \[\langle p|\beta\rangle=\int\exp\big(-\frac{i~p_x}{\hbar}\big)~\langle x|\beta\rangle~dx\qquad[26]\]

Nous voulons exprimer le résultat en termes de : \[\Psi(x)=\langle x|\Psi\rangle\]

Le calcul nous conduit à : \[\langle p|\beta\rangle=p~\langle p|\Psi\rangle=p\int\exp\big(-\frac{i~p_x}{\hbar}\big)~\Psi(x)~dx\qquad[27]\]

que l’on peut encore écrire (passage de \(p\) à l’intérieur de \(\int\) : \[\langle p|\beta\rangle=p~\langle p|\Psi\rangle=\int\exp\big(-\frac{i~p_x}{\hbar}\big)~p~\Psi(x)~dx\qquad[28]\]

Effectuant une intégration par parties, on obtient : \[-\frac{\hbar}{i}~\Big\{\exp\big(-\frac{i~p_x}{\hbar}\big)~\Psi(x)\Big\}_{-\infty}^{+\infty}~+~ \frac{\hbar}{i}\int\exp\big(-\frac{i~p_x}{\hbar}\big)~\frac{d\Psi}{dx}~dx\qquad[29]\]

Tant que nous ne considérons que des états liés, nous aurons : \[\Psi(x)~~\rightarrow~~0\qquad\text{pour :}\quad x=\pm\infty\]

et le terme intégré, entre crochets, est nul.

On a donc : \[\langle p|\beta\rangle=\frac{\hbar}{i}\int\exp\big(-\frac{i~p_x}{\hbar}\big)~\frac{d\Psi}{dx}~dx\qquad[30]\]

La comparaison de ce résultat [27] avec la relation [26] montre que : \[\langle x|\beta\rangle=\int\overline{\Psi(x)}~~\frac{\hbar}{i}~\frac{d}{dx}\Psi(x)\qquad[31]\]

et on peut écrire à présent que (c.q.f.d.) : \[\langle p\rangle_{moy}=\langle x|\beta\rangle=\int\overline{\Psi(x)}~~\frac{\hbar}{i}~\frac{d}{dx}\Psi(x)\qquad[32]\]

5. Variation des moyennes avec le temps

N.B. : Voir en appendice (§ 6) pour certaines notations d’opérateurs.

Considérons un opérateur \(A\) pour un certain état \(|\Psi\rangle\) : \[\langle A\rangle_{moy}=\langle\Psi|\hat{A}|\Psi\rangle\qquad[33]\]

Nous désignerons par \(A_{\tau}\) un opérateur défini à partir de \(A\) par : \[\frac{d}{dt}\langle A\rangle_{moy}=\langle\Psi|\hat{A_{\tau}}|\Psi\rangle\qquad[34]\]

Nous avions vu que le taux de changement d’un opérateur pouvait être exprimé à partir du hamiltonien : \[i~\hbar~\frac{d}{dt}|\Psi(t)\rangle=\hat{H}~|\Psi(t)\rangle\qquad[35]\]

Il s’agit en fait d’une manière abstraite d’exprimer le hamiltonien en revenant à sa définition initiale : \[i~\hbar~\frac{dC_i}{dt}~=~\sum_{ij} H_{ij}~C_j\]

Si nous prenons le complexe conjugué de [35], nous obtenons une équation équivalente à : \[-i~\hbar~\frac{d}{dt}~\langle\Psi(t)|=~\langle\Psi(t)|~\hat{H}\qquad[36]\]

Introduisant à présent une dérivation par rapport au temps dans [33], on obtient (remarquer la symétrie) : \[\frac{d}{dt}\langle A\rangle_{moy}=\Big(\frac{d}{dt}\langle\Psi|\Big)~\hat{A}~|\Psi\rangle+ \langle\Psi|~\hat{A}~\Big(\frac{d}{dt}|\Psi\rangle\Big)\qquad[37]\]

et en remplaçant les dérivées suivant [35] : \[\frac{d}{dt}\langle A\rangle_{moy}~=~\frac{i}{\hbar}~\big\{\langle\Psi|\hat{H}~\hat{A}|\Psi\rangle-\langle\Psi|\hat{A}~\hat{H}|\Psi\rangle\big\}\qquad[38]\]

Cette équation est identique à : \[\frac{d}{dt}\langle A\rangle_{moy}~=~\frac{i}{\hbar}~\langle\Psi|(\hat{H}~\hat{A}-\hat{A}~\hat{H})|\Psi\rangle\qquad[39]\]

D’où l’expression de l’opérateur \(\tau\) de changement : \[\hat{A_{\tau}}~=~\frac{i}{\hbar}~(\hat{H}~\hat{A}-\hat{A}~\hat{H})\qquad[40]\]

C’était la relation intéressante à obtenir et elle est vraie pour tout opérateur \(\hat{A}\).

Remarque

Dans ce qui précède, nous avions fait l’hypothèse que l’opérateur ne dépendait pas du temps. Si tel n’est pas le cas, nous écrirons de manière plus générale : \[\hat{A_{\tau}}=\frac{i}{\hbar}~(\hat{H}~\hat{A}-\hat{A}~\hat{H})+\frac{\partial}{\partial t}~\hat{A}\qquad[41]\]

6. Appendice

6.1. Notations particulières

Rappelons l’expression de l’énergie moyenne de l’état \(|\Psi\rangle\) : \[\langle E\rangle_{moy}=\langle\Psi|\Phi\rangle\quad;\quad\Phi=\hat{H}~|\Psi\rangle\]

Dans les coordonnées de l’espace, la même chose s’écrit : \[\langle E\rangle_{moy}=\int\overline{\Psi(x)}~~\Phi(x)~dx\quad;\quad\Phi(x)=\hat{\mathcal{H}}~\Psi(x)\]

\(\hat{\mathcal{H}}\) désigne un opérateur algébrique agissant sur une fonction de \(x\).

Nous avions vu que la moyenne de \(x\) (position) pouvait aussi s’écrire sous la forme : \[\langle x\rangle_{moy}=\langle\Psi|\alpha\rangle\quad;\quad|\alpha\rangle=\hat{x}~|\Psi\rangle\]

Dans les coordonnées d’espace : \[\langle x\rangle_{moy}=\int\overline{\Psi(x)}~~\alpha(x)~dx\quad;\quad\alpha(x)=x~\Psi(x)\]

Enfin, pour la valeur moyenne de \(p\) : \[\langle p\rangle_{moy}=\langle\Psi|\beta\rangle\quad;\quad|\beta\rangle=\hat{p}~|\Psi\rangle\]

et en coordonnées d’espace : \[\langle p\rangle_{moy}=\int\overline{\Psi(x)}~~\beta(x)~dx\quad;\quad \beta(x)=\frac{\hbar}{i}~\frac{d}{dx}~\Psi(x)\]

Pour chacun de ces trois exemples, nous sommes partis de l’état \(|\Psi\rangle\) (que l’on pourrait qualifier d’hypothétique) et nous avons construit un autre espace à l’aide d’un opérateur quantique.

Dans la représentation d’espace, nous avons construit la fonction d’onde correspondante en faisant agir sur la fonction d’onde \(\Psi(x)\) un opérateur algébrique.

Voici, pour résumer, les correspondances biunivoques suivantes (à une dimension) : \[[42]\qquad \left\{ \begin{aligned} \hat{H}~~&\rightarrow~~\hat{\mathcal{H}}=-\frac{\hbar^2}{2~m}~\frac{d^2}{dx^2}+V(x)\\ \hat{x}~~&\rightarrow~~x\\ \hat{p_x}~~&\rightarrow~~\hat{\mathcal{P}_x}=\frac{h}{i}~\frac{\partial}{\partial x} \end{aligned} \right.\]

La généralisation à un espace à trois dimensions est facile en introduisant le vecteur \(r\) en place de \(x\) et l’opérateur \(\nabla\) de la dérivation partielle.

On aura ainsi plus particulièrement : \[\begin{aligned} \hat{H}~~&\rightarrow~~\hat{\mathcal{H}}=-\frac{\hbar^2}{2~m^2}~\nabla^2+V(r)\\ \hat{P}~~&\rightarrow~~\hat{\mathcal{P}}=\frac{\hbar}{i}~\nabla \end{aligned}\]

6.2. Relations généralisées

Impulsion : \[\hat{\mathcal{P}_x}~\hat{\mathcal{P}_x}=-\hbar^2~\frac{\partial^2}{\partial x^2}\]

Hamiltonien : \[\hat{\mathcal{H}}=\frac{1}{2~m}\{\hat{\mathcal{P}_x}~\hat{\mathcal{P}_x}+\hat{\mathcal{P}_y}~\hat{\mathcal{P}_y}+\hat{\mathcal{P}_z}~\hat{\mathcal{P}_z}\}+V(r)\]

ou encore : \[\hat{\mathcal{H}}=\frac{1}{2~m}~\mathcal{P}~\hat{\mathcal{P}}~+~V(r)\]

Ensemble de particules : \[\hat{\mathcal{P}_{tot}}=\hat{\mathcal{P}}_{x1}+\hat{\mathcal{P}}_{x2}+\dots\]

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