V. Équations d'état

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Équilibre thermodynamique. Équation d'état d'un fluide homogène. Quotients différentiels (dilatation, compressibilité). Équations d'état de systèmes divers.

1. Équilibre thermodynamique

Considérons un système thermodynamique défini par un ensemble de variables macroscopiques. Si une ou plusieurs de ces variables évoluent, soit spontanément, soit sous l’action de forces extérieures, le système subit un changement d’état. Si ces données restent invariables, le système est en équilibre thermodynamique.

L’équilibre thermodynamique comprend à la fois :

  • L’équilibre mécanique : toutes les forces, tant internes qu’externes, sont équilibrées par des forces opposées.

  • L’équilibre chimique : pas de réactions chimiques, de diffusion, de passage en solution par exemple, à l’intérieur du système ou entre le système et le milieu extérieur.

  • L’équilibre thermique entre les diverses parties du système et, si le système est en communication par une cloison diatherme avec le milieu extérieur, l’équilibre thermique avec ce milieu.

Un système qui n’est pas en équilibre (thermodynamique) évolue plus ou moins rapidement vers un état d’équilibre. Tant qu’il ne l’a pas atteint, ses diverses parties n’ont pas en général les mêmes propriétés (pression, température, composition chimique) et il n’est pas possible de définir le système par des données macroscopiques d’ensemble.

2. Équation d’état d’un fluide homogène

Soit une certaine masse d’un fluide homogène à l’équilibre. Définissons son état par les données \(p,~v,~T\).

L’expérience nous apprend que si \(p\) et \(v\) sont fixées arbitrairement, \(T\) se trouve imposée, etc. Autrement dit, les trois coordonnées \(p,~v,~T\) ne sont pas indépendantes ; il existe entre elles une relation : \[F(p,~v,~T)=0\] que nous désignerons sous le nom d’équation d’état du système constitué par cette masse de fluide homogène.

Trois valeurs de \(p,~v,~T\) satisfaisant à l’équation d’état peuvent être considérées comme représentant un état d’équilibre thermodynamique du système considéré.

Par exemple, pour une mole de gaz parfait, l’équation d’état est : \[P~V-R~T=0\]

3. Quotients différentiels relatifs à un fluide homogène

3.1. Notations de base

Soit un fluide homogène dont les états d’équilibre satisfont à l’équation d’état : \[F(p,~v,~T)=0\]

Par une transformation infinitésimale, passons de l’état \([p,~v,~T]\) à l’état \([p+dp,~v+dv,~T+dT]\), nouvel état d’équilibre.

L’équation d’état entraine l’égalité : \[F'_v~dv~+~F'_p~dp~+~F'_T~dT~=~0\]

Par ailleurs, l’équation d’état peut être considérée comme explicitée par rapport à l’une quelconque des coordonnées sous la forme : \[p=p(v,~T)\quad\text{ou}\quad v=v(p,~T)\quad\text{ou}\quad T=T(p,~v)\]

et les variations infinitésimales peuvent être mises sous la forme :

\[\begin{aligned} dp~&=\frac{\partial p}{\partial T}~dT+\frac{\partial p}{\partial v}~dv\\ dv~&=\frac{\partial v}{\partial T}~dT+\frac{\partial v}{\partial p}~dp\\ dT~&=\frac{\partial T}{\partial p}~dp+\frac{\partial T}{\partial v}~dv\end{aligned}\]

Considérons maintenant un changement d’état infinitésimal dans lequel l’une des coordonnées reste constante, \(v\) par exemple, les autres variant de \(dp_v\) et \(dT_v\).

On voit que le quotient \(\cfrac{dp_v}{dT_v}\) n’est autre que la dérivée partielle \(\cfrac{\partial p}{\partial T}\) de la fonction \(p(v,~T)\).

Nous pourrons l’écrire indifféremment  \(\cfrac{dp_v}{dT_v}\) ou \(\Big(\cfrac{dp}{dT}\Big)_v\), la deuxième forme étant la plus fréquemment utilisée, mais chaque forme soulignant que \(v\) est la quantité qui reste fixe dans l’expérience.

Nous pouvons aussi remplacer ce quotient par \(\cfrac{\partial p}{\partial T}\), mais uniquement s’il n’y a pas d’ambiguïté sur la variable qui reste fixe pendant l’expérience et qui doit être maintenue constante dans la dérivation.

Il sera souvent plus prudent de conjuguer les deux formes et d’écrire \(\Big(\cfrac{dp}{dT}\Big)_v\).

3.2. Relations entre les quotients différentiels

Les relations entre les quotients différentiels s’obtiennent immédiatement en faisant [\(dp=0,~dv=0,~dT=0\)] dans les équations : \[F'_v~dv+F'_p~dp+F'_T~dT=0\]

On obtient ainsi : \[\begin{aligned} \Big\{\frac{\partial p}{\partial T}\Big\}_v&=-\frac{F'_T}{F'_p}=\frac{1}{\{\partial T/\partial p\}_v}\\ \Big\{\frac{\partial v}{\partial T}\Big\}_p&=-\frac{F'_T}{F'_v}=\frac{1}{\{\partial T/\partial v\}_T}\\ \Big\{\frac{\partial v}{\partial p}\Big\}_T&=-\frac{F'_p}{F'_v}=\frac{1}{\{\partial p/\partial v\}_T} \end{aligned} \qquad\Rightarrow\qquad \begin{aligned} &\Big\{\frac{\partial v}{\partial p}\Big\}_T=-\frac{\{\partial v/\partial T\}_p}{\{\partial p/\partial T\}_v}\\ &\text{ou encore}\\ &\Big\{\frac{\partial v}{\partial p}\Big\}_T\times\Big\{\frac{\partial p}{\partial T}\Big\}_v\times\Big\{\frac{\partial v}{\partial T}\Big\}_p=-1 \end{aligned}\]

3.3. Coefficients de dilatation et de compressibilité

Certains des quotients différentiels dépendent de la masse de fluide considérée. On préfère souvent leur substituer des quantités (coefficients) indépendantes de cette masse :

\[\begin{aligned} &\alpha=\frac{1}{v}~\Big\{\frac{\partial v}{\partial T}\Big\}_p &&\text{dilatation}\\ &\beta=\frac{1}{p}~\Big\{\frac{\partial p}{\partial T}\Big\}_v &&\text{augmentation de pression}\\ &\chi=-\frac{1}{v}~\Big\{\frac{\partial v}{\partial p}\Big\}_T\ &&\text{compressibilité isotherme}\end{aligned}\]

La relation écrite plus haut entre les quotients différentiels entraîne : \[\chi=\frac{1}{p}~\frac{\alpha}{\beta}\]

Exemple

Pour une mole de gaz parfait : \[P~V~-~R~T~=~0\]

\[\begin{aligned} \Big\{\frac{\partial P}{\partial T}\Big\}_V&=-\frac{F'_T}{F'_P}=\frac{R}{V}=\frac{R~P~T}{V~P~T}=\frac{P}{T}\\ \Big\{\frac{\partial V}{\partial T}\Big\}_P&=-\frac{F'_T}{F'_V}=\frac{R}{P}=\frac{R~P~T}{P~V~T}=\frac{V}{T}\\ \Big\{\frac{\partial V}{\partial P}\Big\}_T&=-\frac{F'_P}{F'_V}=-\frac{V}{P}=-\frac{V^2}{R~T}=-\frac{R.T}{P^2}\end{aligned}\]

Par voie de conséquence : \[\alpha=\beta=\frac{1}{T}\quad;\quad \chi=\frac{1}{P}\]

4. Équations d’état de systèmes divers

Dans les conditions usuelles (pression extérieure égale à la pression atmosphérique), nous pouvons définir l’état d’un fil par trois variables :

  • la longueur du fil \([l]\),

  • la force de traction \([F]\)

  • la température absolue \([T]\).

Tant que \(F\) n’est pas trop grande et que l’on reste dans le domaine élastique, nous pourrons admettre l’existence d’une équation d’état  \(l=\Phi(F,T)\) et écrire l’allongement pour une variation \(dF\) de \(dT\) sous la forme : \[dl=\frac{\partial l}{\partial T}~dT+\frac{\partial l}{\partial F}~dF\]

Nous désignerons sous le nom de module de Young isotherme \(Y\) le quotient de la variation de charge appliquée par unité de section \(dF/\sigma\) rapportée à l’allongement relatif correspondant quand la température est maintenue constante, soit \([dl/l]_T\) .

Nous écrirons donc : \[Y=\frac{1}{\sigma}~\Big\{\frac{\partial l}{\partial T}\Big\}_F\]

Considérons également le coefficient de dilatation linéaire : \[\alpha=\frac{1}{l}~\Big\{\frac{\partial l}{\partial T}\Big\}_F\]

La relation : \[\Big\{\frac{\partial F}{\partial T}\Big\}_l=-\Big\{\frac{\partial F}{\partial l}\Big\}_T\times\Big\{\frac{\partial l}{\partial T}\Big\}_F\]

conduit à l’égalité : \[\Big\{\frac{\partial F}{\partial T}\Big\}_l=-\sigma~Y\]

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