IV. Groupes moléculaires (2)

Représentation, opérateurs et matrices

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Opérateurs et matrices des transformations. Représentations équivalentes, caractère de la représentation. Représentation réductible et représentation irréductible.

1. Opérateurs et matrices

On considère :

  1. un groupe de symétrie \(\textbf{G}\) dont l’ordre sera désigné par \(g\) ;

  2. une fonction uniforme \(\psi_1\) des coordonnées (dans l’espace d’un système physique).

Appliquant les \(g\) transformations du groupe, on obtient \(g\) fonctions dont :

  • certaines peuvent être linéairement dépendantes ;

  • les \(f\) autres étant linéairement indépendantes. \[\{\psi_1,~\psi_2,~\dots~,~\psi_f\}\qquad (f~\leq~g)\]

1.1. Matrice d’un opérateur

Dans la combinaison linéaire : \[\psi_i~=~\sum_{k=1}^f~=~G_{ki}~\psi_k\qquad(i=1,~2,~\dots,~f)\]

les constantes \(G_{ki}\) sont les éléments de la matrice de la transformation \(G\).

Considérant les éléments \(G\in\textbf{G}\) comme des opérateurs : \[\left\{ \begin{aligned} \widehat{G}~\psi_i~&=~\sum_k G_{ki}~\psi_k\qquad\{\psi_i\}~\text{orthonormés}~\qquad(1)\\ G_{ik}~&=~\int\psi_i^*~\widehat{G}~\psi_k~dq\qquad(2) \end{aligned} \right.\]

Au produit de deux éléments {\(G,~H\)} du groupe correspond la matrice : \[(G~H)_{ik}~=~\sum_l G_{il}~H_{lk}\qquad(3)\]

L’ensemble des matrices de tous les éléments est en soi une représentation du groupe. Les \(\{\psi_1,~\psi_2,~\dots,~\psi_f\}\) en sont la base et \(f\) (leur nombre) la dimension.

La valeur de l’intégrale : \[\int|\psi|^2~dq\qquad (\text{intégration à tout l'espace})\]

reste inchangée dans une rotation ou une réflexion du système de coordonnées : \[\int(\widehat{G}^*~\psi^*)~(\widehat{G}~\psi)~dq~=~\int\psi^*~\psi~dq\]

Introduisant l’opérateur \(\widetilde{\widehat{G}}\) transposé de \(\widehat{G}\) : \[\left\{ \begin{aligned} \int(\widehat{G}^*~\psi^*)~(\widehat{G}~\psi)~dq~&=~\int\psi~\widetilde{\widehat{G}}~\widehat{G}^*~\psi^*~dq =~\int\psi^*~\psi~dq \\ \widetilde{\widehat{G}}~\widehat{G}^*~&=~1\qquad\text{ou}\qquad\widetilde{\widehat{G}}^*~=~\widehat{G}^{-1} \end{aligned} \right.\]

Des fonctions orthonormales pour la base conduisent à des matrices unitaires.

Soumettons les fonctions \(\{\psi_1,~\psi_2,~\dots,~\psi_f\}\) à une transformation linéaire unitaire : \[\psi'_i~=~\widehat{S}~\psi_i\qquad(4)\]

On obtient un système de fonctions \(\{\psi'_1,~\psi'_2,~\dots,~\psi'_f\}\) également orthonormales : \[\sum_i|\psi'_i|^2~=~\sum_{k,l,i}S_{ki}~\psi_k~S_{li}^*~\psi_l^*~=~\sum_{kl}\psi_k~\psi_l^*~\delta_{kl}~=~\sum_k|\psi_k|^2\]

De telles représentations sont dites équivalentes avec la relation aux matrices : \[\widehat{G}'~=~\widehat{S}^{-1}~\widehat{G}~\widehat{S}\qquad(5)\]

1.2. Caractère d’une représentation

  • Les matrices de l’opérateur \(\widehat{G}\) sont les mêmes dans les deux représentations.

  • La trace de la matrice représentant l’élément \(G\) du groupe est son caractère noté \(\chi(G)\).

  • Les caractères des matrices de représentations équivalentes coïncident.

  • Les caractères des matrices représentant les éléments d’une même classe sont identiques.

  • À l’élément unité \(E\) du groupe correspond la transformation identique.

  • La matrice de \(E\) est diagonale dans toute représentation (éléments égaux à 1).

  • Le caractère \(\chi(E)\) s’identifie à la dimension de la représentation : \[\chi(E)~=~f\qquad(6)\]

2. Représentations réductible et irréductible

2.1. Distinction

1) Supposons qu’une transformation linéaire permette de répartir les fonctions de la base en jeux de {\(f_1,~f_2,~\dots\)} fonctions (avec \(f_1+f_2+\dots=f\)).

2) Supposons lors de l’action de tous les éléments du groupe les fonctions de chaque jeu se transforment exclusivement entre elles sans affecter les fonctions des autres jeux.

On dit d’une telle représentation qu’elle est réductible. Dans le cas contraire, la représentation sera irréductible.

Toute représentation réductible peut être décomposée en représentations irréductibles.

2.2. Transformations irréductibles et propriétés (RR et RI)

Les caractères des représentations irréductibles sont identifiés par des indices supérieurs.

Le nombre des RI distinctes d’un groupe correspond au nombre {\(r\)} de ses classes : \[\chi^{(1)}(G),~\chi^{(2)}(G),~\dots,~\chi^{(r)}(G)\]

2.2.1. Propriété 1

Pour deux RI distinctes : \[\sum_G G_{ik}^{(\alpha)}~G_{lm}^{(\beta)^*}=~0\quad;\quad\alpha\neq\beta\qquad(7)\]

Pour chaque RI : \[\begin{aligned} \sum_G G_{ik}^{(\alpha)}~G_{lm}^{({\alpha})^*}~&=~\frac{g}{f_\alpha}~\delta_{il}~\delta_{km}\\ \sum_G |G_{ik}^{(\alpha)}|^2~&=~\frac{g}{f_\alpha}\qquad(\text{les seules non nulles}) \end{aligned}\qquad(8)\]

(7) et (8) représentent des conditions d’orthogonalité. Sous forme condensée : \[\sum_G G_{ik}^{(\alpha)}~G_{lm}^{(\beta)^*}~=~\frac{g}{f_\alpha}~\delta_{\alpha\beta}~\delta_{il}~\delta_{km}\qquad(9)\]

Faisant dans (9) la somme sur les deux couples d’indices \(i~,k\) et \(l,~m\), il vient : \[\begin{aligned} \sum_G \chi^{(\alpha)}~\chi^{(\beta)}~(G)^*~&=~g~\delta_{\alpha\beta}\\ \alpha=\beta\quad&\Rightarrow\quad\sum|\chi^{(\alpha)}|^2~=~g \end{aligned}\qquad(10)\]

La somme des carrés des modules des caractères d’une RI est égale à l’ordre du groupe.

2.2.2. Propriété 2

L’égalité des caractères de deux RI est une condition nécessaire et suffisante d’équivalence.

Les caractères relatifs aux éléments d’une même classe étant identiques, seuls \(r\) termes indépendants, de sorte que (10) devient : \[\sum_C g_c~\chi^{(\alpha)}(C)~\chi^{(\beta)}(C)^*~=~g~\delta_{\alpha\beta}~~~~(g_c~\text{éléments dans la classe C})\qquad(11)\]

À partir de (10) et connaissant tous les caractères, toute RR est décomposable en RI.

Soient \(\chi(G)\) les caractères d’une \(RR\) (dimension \(f\)) et soient \(a^{(1)},~\dots,~a^{(r)}\) les multiplicités des \(RI\) qu’elle contient : \[\left\{ \begin{aligned} \sum_{\beta=1}^r a^{(\beta)}~f_{\beta}~&=~f\qquad f_{\beta}~:~\text{dim. RI}\qquad &&(12)\\ \chi(G)~&=~\sum_{\beta=1}^r~a^{\beta}~\chi^{(\beta)}(G) &&(13)\\ a^{(\alpha)}~&=~\frac{1}{g}~\sum_G \chi(G)~\chi^{(\alpha)}(G)^* &&(14) \end{aligned} \right.\]

Considérons la représentation de dimension (\(f=g\)) réalisée par \(g\) fonctions \(\widehat{G}~\psi\), (\(\psi\) fonction de coordonnées), de sorte que toutes les \(g\) fonctions \(\widehat{G}~\psi\) qui s’en déduisent sont linéairement indépendantes. Une telle représentation est dite régulière.

On démontre que :

  • chaque \(RI\) est contenue dans la \(RR\) un nombre de fois égal à sa dimension ;

  • la somme des carrés des dimensions des \(RI\) du groupe est égale à son ordre. \[f_1^2+f_2^2+\dots+f_r^2~=~g\qquad(15)\]

Notamment, toutes les représentations irréductibles des groupes abéliens (\(r=g\)) sont à une dimension (\(f_1=f_2=\dots=f_r=1\)).

Les dimensions des RI d’un groupe sont des sous-multiples de son ordre.

2.2.3. Propriété 3

Soient deux systèmes de fonctions réalisant deux \(RI\) du groupe : \[\{\psi_1^{(\alpha)},~\dots,~\psi_{f_{\alpha}}^{(\alpha)}\}\quad \text{et}\quad\{\psi_1^{(\beta)},~\dots,~\psi_{f_{\beta}}^{(\beta)}\}\]

Formant les produits {\(\psi_i^{(\alpha)}~\varphi_k^{(\beta)}\)}, nous obtenons un système de (\(f_{\alpha}~f_{\beta}\)) nouvelles fonctions, pouvant servir de base à une nouvelle représentation de dimension (\(f_{\alpha}~f_{\beta}\)). Cette représentation est dite produit direct des deux premières.

Elle n’est irréductible que si l’un au moins des \(f_{\alpha}\) ou \(f_{\beta}\) est égal à l’unité.

On démontre que les caractères du produit direct sont égaux aux produits des caractères des deux représentations composantes: \[(\chi^{(\alpha)}~\chi^{(\beta)})(G)~=~\chi^{(\alpha)}(G)~~\chi^{(\beta)}(G)\qquad(16)\]

Les deux RI peuvent notamment coïncider. Dans ce cas, les deux jeux de fonctions \(\{\psi_1,~\dots,\psi_f\}\) et \(\{\varphi_1,~\dots,\varphi_f\}\) réalisent une seule et même représentation.

Le produit direct de la représentation par elle-même est réalisé par \(f^2\) fonctions \(\psi_i~\varphi_k\).

On a les caractères : \[(\chi~\chi)(G)~=~|\chi(G)|^2\]

Il est utile de connaître la formule permettant d’exprimer une fonction arbitraire \(\psi\) sous la forme d’une somme de fonctions se transformant suivant des \(RI\) du groupe : \[\psi~=~\sum_{\alpha}\sum_i\psi_i^{(\alpha)}\qquad(17)\]

les fonctions \(\psi_i^{(\alpha)}~;~i=1,~2,~3,~\dots,f_{\alpha}\) se transformant suivant la \(\alpha^{\text{ième}}\) RI.

Le principe consiste à déterminer les fonctions \(\psi_i^{(\alpha)}\) d’après \(\psi\) : \[\psi_i^{(\alpha)}~=~\frac{f_{\alpha}}{g}~\sum_G G_{ii}^{(\alpha)^*}~\widehat{G}~\psi\qquad(18)\]

Démonstration : l’expression du second membre de (17) devient identiquement :

  • \(\psi_i^{(\alpha)}\) en posant \(\psi~=~\psi_i^{(\alpha)}\)  ;

  • \(~0\quad\) en posant \(\psi~=~\psi_k^{(\beta)}\) avec \(k\neq i\)  ou  \(\beta\neq\alpha\).

Ceci résulte directement des relations d’orthogonalité (7)et (8) si l’on substitue : \[\widehat{G}~\psi_k^{(\beta)}~=~\sum_i G_{lk}^{(\beta)}~\psi_l^{(\beta)}\]

Substituant (18) dans (17) et sommant sur \(i\), on obtient une décomposition plus simple de la fonction arbitraire \(\psi\) en fonction des \(\psi^{(\alpha)}\) se rapportant aux différentes \(RI\) : \[\psi~=~\sum_{\alpha}\psi^{(\alpha)}\quad;\quad\psi^{(\alpha)}~=~\frac{f_{\alpha}}{g}~\sum_G \chi^{(\alpha)}~(G)^*~\widehat{G}~\psi\qquad(19)\]

2.2.4. Remarques sur le produit direct

Des fonctions \(\psi_k^{(\alpha)}\) et \(\psi_k^{(\beta)}\) réalisent une RI respectivement du groupe \(\textbf{A}\) et du groupe \(\textbf{B}\)

Les produits (\(\psi_k^{(\beta)}~\psi_i^{(\alpha)}\)) constituent alors une base de la représentation à (\(f_{\alpha}f_{\beta}\)) dimensions du groupe \(\textbf{A}\times\textbf{B}\) (représentation irréductible).

À l’élément \(C=AB\) du groupe \(\textbf{A}\times\textbf{B}\) correspond le caractère : \[\chi(C)=\chi^{(\alpha)}(A)~\chi^{(\beta)}(B)\qquad(20)\]

Multipliant ainsi entre elles toutes les RI de \(\textbf{A}\) et \(\textbf{B}\), on obtient toutes les RI de \(\textbf{A}\times\textbf{B}\).

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