II. Mécanique ondulatoire. Équation de Schrödinger

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Mise en équation. Équations de Schrödinger dépendante et indépendante du temps. Propriétés générales des solutions. Retour sur le principe d'incertitude.

1. Mise en équation

Dans le cas des ondes électromagnétiques dans le vide, nous avons établi que le vecteur champ électrique \(\overrightarrow{E}(x,y,z,t)\) satisfaisait à l’équation : \[\Delta\overrightarrow{E}=\varepsilon_0~\mu_0\frac{\partial^2\overrightarrow{E}}{\partial t^2}\]

Une équation identique est valable pour n’importe quelle grandeur \(\Phi(x,y,z,t)\) se propageant dans un milieu. Nous l’écrivons alors : \[\Delta\Phi=\frac{1}{c^2}\frac{\partial^2\Phi}{\partial t^2}\]

Les solutions peuvent être mises sous la forme d’un produit de deux fonctions : \[\Phi(x,y,z,t)=\Psi(x,y,z,t)~\exp(-j\omega t)\]

Du fait de la linéarité de l’équation des ondes, on démontre quet toute combinaison linéaire de deux solutions particulières distinctes est solution de l’équation.

Réciproquement, n’importe quelle solution peut s’exprimer comme combinaison linéaire de solutions stationnaires, celles-ci formant un système complet de fonctions orthogonales.

On sait que : \[\Delta\Phi=\exp(j\omega t)~\Delta\Psi\quad\text{et}\quad\frac{\partial^2\Phi}{\partial t^2}=-\omega^2~\Psi~\exp(j\omega t)\]

L’équation s’écrit encore : \[\Delta\Psi+\frac{\omega^2}{c^2}~\Psi=0\]

Mais on sait que : \[\lambda=c~T=c~\frac{2\pi}{\omega}\quad\Rightarrow\quad\frac{\omega}{c}=\frac{2\pi}{\lambda}\]

On peut donc écrire : \[\Delta\Psi+\frac{4\pi^2}{\lambda^2}~\Psi=0\]

C’est l’équation de Schrödinger indépendante du temps ou encore équation des ondes en régime stationnaire. Pour un problème particulier, les solutions de cette équation doivent satisfaire aux conditions aux limites, ce qui détermine les valeurs de \(\lambda\), donc de \(\omega\).

Les fonctions qui satisfont à l’équation et aux conditions aux limites sont les fonctions propres de cette équation. Il leur correspond des valeurs propres, en général discrètes pour \(\lambda\) et \(\omega\).

1.1. Équation de Schrödinger indépendante du temps

Plaçons-nous dans le cas où la particule est non libre, c’est-à-dire placée dans un champ que nous supposons dérivé d’un potentiel V.

L’onde associée à la particule de quantité de mouvement \(p=m~v\) a pour longueur d’onde \(\lambda=h/p\).

Nous faisons en outre l’hypothèse non relativiste : \[E_{cin}=\frac{1}{2}m~v^2=\frac{m~v^2}{2~m}=\frac{p^2}{2~m}=E_{tot}-E_{pot}\]

On a donc : \[\frac{4\pi^2}{\lambda^2}=\frac{4\pi^2~p^2}{h^2}=\frac{p^2}{\hbar^2}=\frac{2m}{\hbar^2}(E-V)\quad\text{avec}\quad\hbar=\frac{h}{2\pi}\]

D’où l’équation de Schrödinger indépendante du temps : \[\Delta\Psi+\frac{2m}{\hbar^2}(E-V) = 0\]

Remarques

En écrivant l’équation sous la forme : \[-\frac{\hbar^2}{2m}~\Delta\Psi+V~\Psi=E~\Psi\]

Celle-ci peut être écrite symboliquement : \[\Big\{-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta+V\Big\}~\Psi=E~\Psi\]

Soit encore : \[H~\Psi=E~\Psi\quad\text{avec}\quad~H=-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta+V\]

H est l’opérateur Hamiltonien.

On voit que les fonctions \(\Psi\) sont les fonctions propres de l’opérateur \(H\) associées aux valeurs propres \(E\).

Reprenons à présent l’expression : \[E-V=\frac{p^2}{2m}\qquad\text{ou encore}\quad~E=\frac{1}{2m}(p_x^2+p_y+p_z^2)+V\]

Il y a une analogie entre \(E\) et \(H\), ce dernier n’étant plus ici un opérateur.

Il est cependant possible de revenir à l’opérateur par la substitution : \[p_x^2~\rightarrow~-\hbar^2~\frac{\partial^2}{\partial x^2}\quad;\quad~p_x~\rightarrow~\frac{\hbar}{j}~\frac{\partial}{\partial x}\qquad\text{et permutations}\]

Ce qui permet d’écrire : \[\frac{\hbar}{j}~\frac{\partial}{\partial x}~\Psi=p_x~\Psi\]

Terme de gauche, la multiplication est symbolique ; terme de droite, la multiplication est réelle.

1.2. Équation de Schrödinger dépendant du temps

On part de la relation : \[H~\Psi=E~\Psi\]

L’opérateur \(H\) ne contient pas le paramètre temps \(t\) et on sait que : \[\Phi=\Psi~\exp(-j\omega t)\]

Il s’ensuit que l’on peut écrire : \[H~\Phi=E~\Phi\]

Considérant les relations : \[E=h~\nu=h~\frac{\omega}{2\pi}=\hbar~\omega\] \[\frac{\partial\phi}{\partial t}=-j~\omega~\Phi\]

L’équation de Schrödinger s’écrit alors : \[H~\Phi=-\frac{h}{j}~\frac{\partial\Phi}{\partial t}\]

2. Propriétés générales des solutions

Du fait de son interprétation probabiliste, la fonction d’onde \(\Phi\) doit être de carré sommable. De plus, il faut qu’elle soit régulière, continue, partout finie, qu’elle s’annule à l’infini et qu’elle possède une valeur unique en chaque point de l’espace.

Si l’on considère l’équation indépendante du temps, ces conditions imposent en général à \(E\) de ne prendre qu’une série de valeurs discontinues \(E_i\), valeurs propres de l’opérateur hamiltonien H.

À chacune de ces valeurs correspond une fonction propre \(\Psi_i(x,y,z)\) et s’il y en a plusieurs, on dit qu’il y a dégénérescence.

À chaque \(\Psi_i\) stationnaire correspond une fonction d’onde : \[\Phi_i(x,y,z,t)=\Psi_i(x,y,z,t)~\exp(-j~\frac{E_i}{\hbar}~t)\]

Et l’équation générale de Schrödinger dépendant du temps étant linéaire, la solution générale peut s’écrire : \[\Phi=\sum_iC_i~\Psi_i~\exp(-j~\frac{E_i}{\hbar}~t)\]

Une propriété importante des \(\Phi_i\) est qu’elles doivent être normées afin que la probabilité de présence dans l’espace entier soit égale à 1. \[\int_{\infty}\Phi_i~\Phi_i^*~d\tau=\int_{\infty}\Psi_i~\Psi_i^*~d\tau=1\]

Enfin : \[\int_{\infty}\Psi_i~\Psi_j^*~d\tau=\delta_i^j\]

Les \(\Psi_i\) ainsi que les \(\Phi_i\) forment un système orthonormé.

3. Retour sur le principe d’incertitude

Étant donnée une particule, on se pose la question de savoir si on peut déterminer à la fois son abscisse et sa quantité de mouvement.

Autrement dit, si l’on trouver une fonction \(\Phi\) qui satisfasse à la fois les deux relations :

\[\begin{aligned} x~\Phi&=x_0~\Phi\\ \frac{\hbar}{j}~\frac{\partial}{\partial x}\Phi&=p_x~\Phi\end{aligned}\]

Il y aurait donc deux opérateurs dont l’action sur \(\Phi\) équivaudrait à une multiplication. Nous allons montrer que cela est impossible.

Soient les opérateurs A et B auxquels on associe les deux valeurs propres a et b : \[A(\Phi)=a~\Phi\quad;\quad~B(\Phi)=b~\Phi\\]

Écrivons, à priori que : \[AB(\Phi)=a~b~\Phi=b~a~\Phi=BA(\Phi)\]

C’est-à-dire : \[A[B(\Phi)]=B[A(\Phi)]\]

Ce qui signifie que les opérateurs doivent commuter.

Et ce n’est pas le cas ici : \[\frac{\hbar}{j}~\frac{\partial}{\partial x}(x~\Phi)=\frac{\hbar}{j}~\frac{\partial}{\partial x}x~(\Phi)+\frac{\hbar}{j}~\Phi\]

C’est-à-dire : \[\frac{\hbar}{j}~\frac{\partial}{\partial x}(x~\Phi)\neq\frac{\hbar}{j}~\frac{\partial}{\partial x}x~(\Phi )\]

On retrouve le principe que le savant Heisenberg avait découvert expérimentalement à savoir que l’on ne peut connaître simultanément la position d’une particule et sa vitesse.

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