III. Théorie des perturbations (1)

Méthodes de calcul (notations classiques)

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Résolution de l'équation de Schrödinger par la méthode des perturbations. Perturbations indépendantes et dépendantes du temps. Valeurs propres non dégénérées et dégénérées. Exemple d'une perturbation de forme périodique.

1. Introduction

L’équation de Schrödinger n’admet de solutions exactes que dans des cas simples et rares.

Dans certains cas toutefois, des quantités suffisamment négligeables pouvant être supprimées, le problème étant alors ramené, en première approche, à une forme simple :

  • une première étape mène à la solution exacte du problème simplifié ;

  • la deuxième calcule au mieux les corrections à apporter aux termes négligés.

Cette méthode générale constitue la théorie des perturbations.

2. Perturbations indépendantes du temps

2.1. Position du problème

Le hamiltonien du système est décomposé en une somme de deux opérateurs : \[\widehat{H}~=~\widehat{H_0}~+~\widehat{V}\qquad(\widehat{H_0}:\widehat{H}~\text{non perturbé}~;~\widehat{V}:\text{perturbation})\]

On considère d’abord l’équation : \[\widehat{H_0}~\psi^{(0)}~=~E^{(0)}~\psi^{(0)}\qquad(1)\]

dont les solutions exactes sont :

  • les fonctions propres \(\psi_n^{(0)}\) ;

  • les valeurs propres \(E_n^{(0)}\) du spectre discret de l’opérateur \(\widehat{H_0}\).

On doit rechercher ensuite les solutions approchées de l’équation complète : \[\widehat{H}~\psi~=~(\widehat{H_0}~+~\widehat{V})~\psi~=~E~\psi\qquad(2)\]

Ce sont les fonctions propres \(\psi_n\) et valeurs propres \(E\) de l’opérateur \(\widehat{H}\).

Pour l’instant, nous faisons l’hypothèse que :

  • les valeurs propres de \(\widehat{H}\) sont toutes non dégénérées ;

  • le spectre des valeurs propres est un spectre discret.

2.2. Introduction d’une forme matricielle

Développons la fonction cherchée \(\psi\) en série de fonctions \(\psi_n^{(0)}\) : \[\psi~=~\sum_n c_m~\psi_n^{(0)}\qquad (\psi_n^{(0)}~:~\text{base orthonormée})\qquad(3)\]

Substituant ce développement dans (2) : \[\sum_m c_m~(E_m^{(0)}+\widehat{V})~\psi_m^{(0)}~=~\sum_m c_m~E~\psi_m^{(0)}\]

Considérons la matrice \(V_{km}\) de \(V\) telle que : \[V_{km}~=~\int\psi_k^{(0)*}~\widehat{V}~\psi_m^{(0)}~dq\qquad(\psi_m^{(0)}~:~\text{non perturbé})\qquad(4)\]

Multipliant les deux membres par \(\psi_k^{(0)*}\) et intégrant: \[(E-E_k^{(0)})~c_k~=~\sum_m V_{km}~c_m\qquad(\psi_k~:~\text{orthonormées})\qquad(5)\]

On exprime les coefficients \(c_m\) et l’énergie \(E\) sous forme de séries : \[\left\{ \begin{aligned} E~&=~E^{(0)}~+~E^{(1)}~+~E^{(2)}~+~\dots\\ c_m~&=~c_m^{(0)}~+~c_m^{(1)}~+~c_m^{(2)}~+~\dots \end{aligned} \right. \quad \left\{ \begin{aligned} &~~E^{(1)},~c_m^{(1)}~:~\text{ordre 1}~/~\widehat{V}\\ &~~E^{(2)},~c_m^{(2)}~:~\text{ordre 2}~/~\widehat{V}~\dots \end{aligned} \right.\]

Déterminons à présent les corrections sur la \(n^{\text{ième}}\) fonction propre et la valeur propre correspondante.

2.3. Correction de première approximation à \(E^{(0)}\)

Substituant dans (5) les quantités : \[E~=~E_n^{(0)}~+~E_n^{(1)}\qquad;\qquad c_k~=~c_k^{(0)}~+~c_k^{(1)}\]

Faisant (\(k=n\)) et ne conservant que les termes du premier ordre, on obtient : \[E_n^{(1)}~=~V_{nn}~=~\int\psi_n^{(0)*}~\widehat{V}~\psi_n^{(0)}~dq\qquad(6)\]

La correction de première approximation à la valeur propre \(E_n^{(0)}\) est donc égale à la valeur moyenne de la perturbation dans l’état \(\psi_n^{(0)}\).

À partir de (5) et pour (\(k\neq n\)), on obtient : \[c_k^{(1)}~=~\frac{V_{kn}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}\qquad(k~\neq~n)\]

\(c_n^{(1)}\) reste arbitraire, mais doit être choisie de telle sorte que : \[\psi_n~=~\psi_n^{(0)}~+~\psi_n^{(1)}\]

soit normalisée aux termes du second ordre près.

On peut alors poser \(c_n^{(1)}=0\).

En effet, la fonction : \[\psi_n^{(1)}~=~\sum_{m\neq n}\frac{V_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}~\psi_m^{(0)}\qquad(7)\]

est orthogonale à \(\psi_n^{(0)}\).

Donc l’intégrale de : \[|\psi_n|^2~=~|\psi_n^{(0)}~+~\psi_n^{(1)}|^2\]

ne diffèrera de l’unité que par un terme de second ordre.

La formule (7) exprime la correction de première approximation aux fonctions d’onde.

Elle montre que, pour que la méthode soit applicable, les éléments matriciels de l’opérateur \(\widehat{V}\) doivent être très petits, comparés aux niveaux d’énergie non perturbés :

\[|V_{mn}|~\ll~|E_n^{(0)}-E_m^{(0)}|\qquad(8)\]

2.4. Correction de seconde approximation à \(E^{(0)}\)

Nous partons cette fois de : \[E~=~E^{(0)}~+~E^{(1)}\]

et nous faisons dans (5) la substitution : \[\left\{ \begin{aligned} E~&=~E^{(0)}~+~E^{(1)}~+~E^{(2)}\\ ~~c_k~&=~c_k^{(0)}~+~c_k^{(1)}~+~c_k^{(2)} \end{aligned} \right.\]

en considérant les termes du second ordre.

Substituant : \[c_m^{(1)}~=~\frac{V_{mn}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\]

et exploitant le fait quel’opérateur \(\widehat{V}\) est hermitique ( \(V_{mn}~=~V_{mn}^*\) ),

l’équation donne (avec \(k=n\)) : \[E_n^{(2)}~c_n^{(0)}~=~\sum_{m\neq n}V_{nm}~c_m^{(1)}\qquad\Rightarrow\qquad E_n^{(2)}~=~\sum_{m\neq n}\frac{|V_{mn}|^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\qquad(9)\]

Les approximations suivantes d’ordre supérieur s’effectuent de la même manière.

3. Valeurs perturbées d’une grandeur physique

Une formule utile à connaître : celle des valeurs perturbées des éléments matriciels d’une grandeur physique \(f\) quelconque calculés, aux termes du second ordre près, au moyen des fonctions : \[\psi_n~=~\psi_n^{(0)}~+~\psi_n^{(1)}\qquad \text{avec~:}\quad\psi_n^{(1)}~~\text{de} ~~(7)\]

Tous calculs faits, on peut établir que : \[f_{nm}~=~f_{nm}^{(0)}~+~\sum_{k\neq n}\frac{V_{nk}}{E_n^{(0)}-E_k^{(0)}}~f_{km}^{(0)}~+~\sum_{k\neq m}\frac{V_{km}}{E_m^{(0)}-E_k^{(0)}}~f_{nk}^{(0)}\qquad(10)\]

4. Équation séculaire

Cette fois, l’opérateur \(\widehat{H}_0\) a des valeurs propres dégénérées.

On désigne par \(s\) la multiplicité de dégénérescence du niveau \(E_n^{(0)}\).

À une seule valeur propre \(E_n^{(0)}\), on associe les fonctions propres {\(\psi_n^{(0)},~\psi_{n'}^{(0)}\)}.

On admet que les fonctions d’onde varient peu dans une petite perturbation.

Les {\(\psi_n^{(0)},~\psi_{n'}^{(0)},...\)} sont supposés arbitrairement choisies.

Les fonctions exactes de l’approximation zéro sont des combinaisons linéaires de la forme : \[c_n^{(0)}~\psi_n^{(0)}~+~c_{n'}^{(0)}~\psi_{n'}^{(0)}+\dots\]

Les coefficients sont déterminées en même temps que les corrections de première approximation aux valeurs propres.

On reproduit (4) avec {\(k=n,~n',~\dots\)} en remplaçant en première approximation : \[E~=~E_n^{(0)}~+~E^{(1)}\]

Tous calculs faits, on obtient l’expression \[\sum_{n'}(V_{nn'}-E^{(1)}\delta_{nn'})~c_{n'}^{(0)}~=~0\qquad(11)\]

\(n,~n'\) parcourant toutes les valeurs numérotant les états relatifs à la valeur propre non perturbée donnée \(E_n^{(0)}\).

Il s’agit là d’un système d’équations linéaires homogènes par rapport aux \(c_n^{(0)}\).

Il admet des solutions non nulles si le déterminant des coefficients est nul.

\[|V_{nn'}-E^{(1)}\delta_{nn'}|~c_n^{(0)}~=~0\qquad(12)\]

Cette équation de degré \(s\) en \(E^{(1)}\) admet en général \(s\) racines réelles distinctes qui sont précisément les corrections de première approximation aux valeurs propres.

Cette équation (12) est dite équation séculaire.

La somme de ses racines est égale à la somme des éléments matriciels diagonaux \(V_{nn},~V_{n'n'},~\dots\) (c’est le coefficient de \(E^{(0)s-1}\) dans l’équation).

Substituant au fur et à mesure les racines de l’équation (12) dans le système (11), on obtient les coefficients \(c_n^{(0)}\) définissant par là les fonctions propres de l’approximation zéro.

Notons qu’à l’issue de la perturbation, le niveau d’énergie primitivement dégénéré cesse en général de l’être, les racines de l’équation (12) étant en général distinctes.

On dit que la perturbation lève la dégénérescence. Cette levée peut être totale ou partielle. Dans ce cas, après superposition de la perturbation, la multiplicité de la dégénérescence se trouve diminuée.

Calculons à présent la correction de deuxième approximation.

Nous poserons alors dans le premier membre de (4) : \[E~=~E_n^{(0)}~+~E^{(2)}\qquad\text{avec~:}\quad k=n\]

Tous calculs faits, il vient : \[E^{(2)}c_n^{(0)}~=~\sum_{n'}c_{n'}^{(0)}~\sum_m\frac{V_{nm}V_{mn'}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\]

Ce système d’équations relatif aux \(c_n^{(0)}\) vient remplacer à présent (12).

La condition de compatibilité de ces équations s’écrit : \[\Big|\sum_m\frac{V_{nm}~V_{mn'}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}~-E^{(2)}~\delta_{nn'}\Big|~=~0\qquad(13)\]

Les corrections à l’énergie se retrouvent en tant que racines de l’équation séculaire.

Les éléments \(V_{nn'}\) sont à présent remplacées par les sommes : \[\sum_m\frac{V_{nm}~V_{mn'}}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}\]

5. Perturbations dépendant du temps

Le hamiltonien \(\widehat{H}_0\) et l’opérateur perturbé \(\widehat{V}\) dépendent du temps.

5.1. Perturbation de forme générale

L’énergie ne se conservant pas, il n’existe pas d’états stationnaires.

Le calcul approché des fonctions d’onde est effectué à partir des fonctions d’onde \(\Psi_k^{(0)}\) des états stationnaires du système non perturbé : \[\Psi~=~\sum_k\Psi_k^{(0)}\]

On cherche la solution de l’équation perturbée : \[i~\hbar~\frac{\partial\Psi}{\partial t}~=~(\widehat{H_0}+\widehat{V})~\Psi\qquad(14)\]

en tant que somme : \[\Psi~=~\sum_k a_k(t)~\Psi_k^{(0)}~\qquad(15)\]

Substituant (15) dans (14) sachant que : \[i~\hbar~\frac{\partial\Psi_k^{(0)}}{\partial t}~=~\widehat{H_0}~\Psi_k^{(0)}\]

il vient : \[i~\hbar\sum_k\Psi_k^{(0)}~\frac{da_k}{dt}~=~\sum_ka_k~\widehat{V}~\Psi_k^{(0)}\]

Multipliant les deux membres de l’égalité à gauche par \(\Psi_m^{(0)*}\) et intégrant, on a : \[\left\{ \begin{aligned} i~\hbar~\frac{da_m}{dt}~&=~\sum_kV_{mk}(t)~a_k \\ V_{mk}(t)~&=~\int\Psi_m^{(0)*}~\widehat{V}~\Psi_k^{(0)}~dq~=~V_{mk}\exp\Big\{\frac{i}{\hbar}~(E_m^{(0)}-E_k^{(0)})~t\Big\} \end{aligned}\qquad(16) \right.\]

Prenons comme fonction non perturbée la fonction d’onde du \(n^{\text{ième}}\) état stationnaire avec : \[a_n^{(0)}~=~1~;~a_k^{(0)}~=~0\qquad\text{pour~:}\quad k\neq n\]

Pour déterminer la première approximation, cherchons \(a_k\) sous la forme : \[a_k~=~a_k^{(0)}~+~a_k^{(1)}\]

Un deuxième indice est affecté aux \(a_k\) pour indiquer la fonction non perturbée à corriger : \[\Psi_n~=~\sum_k a_{kn}(t)~\Psi_k^{(0)}\qquad(17)\]

D’où, tous calculs faits, le résultat de l’intégration sous la forme : \[\begin{aligned} a_{kn}^{(1)}~&=~-(\frac{i}{\hbar})\int V_{kn}(t)~dt~=~-\frac{i}{\hbar}\int V_{kn}~\exp(i~\omega_{kn}~t)~dt\\ \omega_{kn}~&=~\frac{E_k^{(0)}-E_n^{(0)}}{\hbar}~dt \end{aligned}\qquad(18)\]

On peut calculer d’une manière analogue les approximations suivantes si nécessaire.

5.2. Perturbation de forme périodique

Considérons la perturbation sous la forme (\(\widehat{F}\) et \(\widehat{G}\) opérateurs indépendants du temps) : \[\widehat{V}~=~\widehat{F}~\exp(-i~\omega~t)~+~\widehat{G}~\exp(+i~\omega~t)\qquad(19)\]

L’opérateur \(\widehat{V}\) étant hermitique (\(V_{nm}~=~V_{mn}^*\)) : \[F_{nm}\exp(-i~\omega~t)~+~G_{nm}\exp(+i~\omega~t)~=~F_{mn}^*~\exp(+i~\omega~t)~+~G_{mn}^*~\exp(-i~\omega~t)\]

On peut en déduire que  {\(G_{nm}~=~F_{mn}^*\}\) et parvenir à la relation : \[V_{kn}(t)=V_{kn}~\exp(i~\omega_{kn}~t)=F_{kn}~\exp\{i~(\omega_{kn}-\omega)~t\}+F_{nk}^*~\exp\{i~(\omega_{kn}+\omega)~t\}\qquad(20)\]

Substituant dans (5) et intégrant : \[a_{kn}^{(1)}~=~-~\frac{F_{kn}~\exp\{i~(\omega_{kn}-\omega)~t\}}{\hbar~(\omega_{kn}-\omega)}~=~-~\frac{F_{nk}^*~\exp\{i~(\omega_{kn}+\omega)~t\}}{\hbar~(\omega_{kn}+\omega)}\qquad(21)\]

Ces expressions ne s’appliquent que si aucun des dénominateurs n’est nul : \[E_k^{(0)}-E_n^{(0)}~\neq~\pm~\hbar~\omega\qquad\forall k\qquad(n~\text{donné})\qquad(22)\]

Plus exactement, les dénominateurs ne doivent pas être petits à tel point que les \(a_{kn}^{(1)}\) cessent d’être petits en comparaison de l’unité.

Pour un certain nombre d’applications, il est utile que les éléments matriciels d’une grandeur arbitraire \(f\) soient déterminés à l’aide des fonctions d’onde perturbées.

En première approximation : \[\left\{ \begin{aligned} f_{nm}(t)~&=~f_{nm}^{(0)}(t)~+~f_{nm}^{(1)}(t)\\ f_{nm}^{(0)}(t)~&=~\int\Psi_n^{(0)*}~\widehat{f}~\Psi_m^{(0)}~dq~=~f_{nm}^{(0)}~\exp~(i~\omega_{nm}~t)\\ f_{nm}^{(1)}(t)~&=~\int\Psi_n^{(0)*}~\widehat{f}~\Psi_m^{(1)}~dq~+~\int\Psi_n^{(1)*}~\widehat{f}~\Psi_m^{(0)}~dq \end{aligned}\qquad(23) \right.\]

Substituant dans cette dernière : \[\Psi_n^{(1)}~=~\sum_k a_{kn}^{(1)}~\Psi_k^{(0)}\qquad a_{kn}^{(1)}~\in (21)\]

On obtient l’expression cherchée : \[\begin{aligned} f_{nm}^{(1)}(t)~&=~\sum_k~\Big\{\frac{f_{nk}^{(0)}~F_{km}}{\hbar~(\omega_{km}-\omega)}~+~\frac{f_{km}^{(0)~}F_{nk}}{\hbar~(\omega_{kn}+\omega)}\Big\}~\exp(-i~\omega~t)\\ &\qquad+~\Big\{\frac{f_{nk}^{(0)}~F_{mk}^*}{\hbar~(\omega_{km}+\omega)}~+~\frac{f_{km}^{(0)}~F_{kn}^*}{\hbar~(\omega_{kn}-\omega)}\Big\}~\exp(+i~\omega~t)\qquad\qquad(24) \end{aligned}\]

Cette formule convient tant qu’aucun des termes ne devient grand, c’est-à-dire pour des fréquences \(\omega_{kn},~\omega_{km}\) pas trop voisines de \(\omega\).

Lorsque \(\omega = 0\), on retrouve la formule (11).

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