1. Mouvement dans un champ central symétrique

En mécanique quantique, le problème du mouvement de deux particules en interaction peut être réduit à celui d’une seule particule.

Considérons deux particules de masses respectives $m_1,~m_2$, interagissant suivant la loi $U$ (potentiel). Le hamiltonien du système peut être partitionné : $$\widehat{H}~=~-\frac{\hbar^2}{2-m_1}~\Delta_1~-~\frac{\hbar^2}{2-m_2}~\Delta_2~+~U\qquad(1)$$

Introduisons deux nouvelles coordonnées $$r~=~r_2-r_1\quad;\quad R~=~\frac{m_1-r_1+m_2-r_2}{m_1+m_2}\qquad(2)$$

• $r$ : distance entre les particules

• $R$ : rayon vecteur du centre d’inertie des particules

$$\widehat{H}~=~-\frac{\hbar^2}{2~(m_1+m_2)}~\Delta_R~-~\frac{\hbar^2}{2~m}~\Delta_r~+~U(r)\qquad(3)$$

• $m_1+m_2$ : masse totale du système

• $m~=~\cfrac{m_1~m_2}{m_1+m_2}$ : masse réduite du système

Le hamiltonien étant décomposé en deux parties indépendantes, on posera à priori : $$\Psi(r_1,~r_2)~=~\varphi(R)~\psi(r)$$

• $\varphi(R)$ : mouvement libre du centre d’inertie (masse $m_1+m_2$)

• $\psi(r)$ : mouvement relatif des particules (masse $m$ dans $U=U(r)$)

L’équation de Schrödinger d’une particule a pour expression : $$\Delta\Psi~+~\frac{2~m}{\hbar^2}~\{E-U(r)\}~\Psi~=~0\qquad(4)$$

Introduisant l’expression du laplacien $\Delta\Psi$ en coordonnées sphériques : $$\begin{aligned} \frac{1}{r^2}~\frac{\partial}{\partial r}\Big(r^2~\frac{\partial\Psi}{\partial r}\Big) ~+~&\frac{1}{r^2}~\Big\{\frac{1}{\sin\theta}~\frac{\partial}{\partial\theta}\Big(\sin\theta~\frac{\partial\Psi}{\partial\theta}\Big) ~+~\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2\Psi}{\partial\varphi^2}\Big\} \\ ~+~&\frac{2~m}{\hbar^2}~\Big\{E-U(r)\Big\}~\Psi=0 \end{aligned}\qquad(5)$$

Introduisant l’opérateur du carré du moment de la particule : $$\widehat{\vec{l}}^2~=~-\Big\{\frac{1}{\sin^2\theta}~\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2} ~+~\frac{1}{\sin\theta}~\frac{\partial}{\partial\theta}\Big(\sin\theta~\frac{\partial}{\partial\theta}\Big)\Big\}$$

On peut donc écrire : $$\frac{\hbar^2}{2~m}~\Big\{-\frac{1}{r^2}~\frac{\partial}{\partial r}\Big(r^2~\frac{\partial\Psi}{\partial r}\Big) ~+~\frac{\widehat{l}^2}{r^2}~\Psi\Big\}~+~U(r)~\Psi~=~E~\Psi\qquad(6)$$

Nous chercherons des solutions sous la forme d’un produit : $$\Psi~=~R(r)~Y_{lm}(\theta,~\varphi)\qquad(7)$$

Comme on doit avoir : $$\widehat{l}^2~Y_{lm}~=~l~(l+1)~Y_{lm}$$

On obtient pour la fonction radiale $R(r)$ l’équation : $$\frac{1}{r^2}~\frac{\partial}{\partial r}\Big(r^2~\frac{dR}{dr}\Big) ~-~\frac{l~(l+1)}{r^2}~R~+\frac{2~m}{\hbar^2}~\{E-U(r)\}~R~=~0\qquad(8)$$

En effectuant la substitution : $$R(r)~=~\frac{\chi(r)}{r}\qquad(9)$$

l’équation (8) se ramène à la forme : $$\frac{d^2\chi}{dr^2}~+~\Big\{\frac{2~m}{\hbar^2}~(E-U)~-~\frac{l~(l+1)}{r^2}\Big\}~\chi~=~0\qquad(10)$$

Si $U(r)$ est partout finie, il en sera de même de $\Psi$ et donc de sa partie réelle $R(r)$.

$\chi(r)$ doit donc s’annuler pour $r=0$ : $$\chi(0)~=~0\qquad(11)$$

Cette condition se conserve en fait pour un champ devenant infini lorsque $r~\rightarrow~\infty$.

La condition de normalisation se conserve pour les deux fonctions : $$\int_0^{+\infty}|R|^2~r^2~dr\qquad;\qquad \int_0^{+\infty}|\chi|^2~dr$$

L’équation (10) coïncide formellement avec l’équation de Schrödinger pour un mouvement à une dimension dans un champ d’énergie potentielle : $$U_l(r)~=~U(r)~+~\frac{\hbar^2}{2~m}~\frac{l~(l+1)}{r^2}\qquad(12)$$

$U_l(r)$ est souvent appelé potentiel effectif.

Dans un champ central symétrique, le mouvement revient à celui d’un mouvement à une dimension dans une région limitée d’un côté (condition à la limite pour $r=0$).

Dans un tel mouvement les niveaux d’énergie sont non dégénérés. La donnée de l’énergie détermine donc complètement la solution de l’équation (10), c’est-à-dire la partie radiale de la fonction d’onde.

La partie angulaire de la fonction d’onde étant complètement déterminée par les valeurs de ($l,~m$), nous en concluons que, lors du mouvement dans un champ central symétrique, la fonction d’onde est complètement déterminée par les valeurs de {$E,~l,~m$}.

Énergie, carré du moment et composante sur l’axe des $z$ du moment forment un ensemble complet de grandeurs physiques pour caractériser un tel mouvement.

Symbolisme adopté pour désigner les états correspondant à différentes valeurs de $l$ : $$\begin{matrix} &l=&0&1&2&3&4&5\\ & &s&p&d&f&g&h \end{matrix}$$

L’état normal pour le mouvement d’une particule est toujours l’état $s$.

En effet, pour $l\neq0$, la partie angulaire de la fonction d’onde a toujours des nœuds alors que la fonction d’onde de l’état normal ne doit nullement en avoir.

Pour $l$ donné, la plus petite valeur propre possible de l’énergie croît avec $l$. Ceci résulte déjà du fait que la présence du moment se traduit par l’adjonction à l’hamiltonien du terme essentiellement positif (relation 12) : $$\frac{\hbar^2~l~(l+1)}{2~m~r^2}\qquad(\text{croissant avec } l)$$

Allure de la fonction radiale au voisinage de l’origine des coordonnées. Hypothèse : $$lim_{~r~\rightarrow~0}~U(r)~r^2~=~0$$

Solution retenue : au voisinage de l’origine les fonctions d’onde des états correspondants à $l$ donné sont proportionnelles à $r^l$ : $$R_l~\approx~\text{cte}~r^l$$

La probabilité qu’une particule se trouve à la distance du centre comprise entre $r$ et ($r+dr$) est déterminée par : $$r^2~|R|^2\qquad\text{donc proportionnelle à :}\quad r^{2(l+1)}$$

On voit qu’elle s’annule d’autant plus vite à l’origine que $l$ est grand.

2. Mouvement dans un champ coulombien

Un cas extrêmement important est celui du champ coulombien : $$U~=~\pm~\frac{\alpha}{r}\qquad\alpha>0 \text{, constante}$$

Nous envisagerons d’abord le cas de l’attraction : $$U~=~-~\frac{\alpha}{r}$$

2.1. Équation des fonctions radiales

Il résulte de considérations générales que :

• le spectre des valeurs propres négatives de l’énergie estdiscret (infinité de niveaux) ;

• le spectre des énergies positives est continu.

L’équation (8) des fonctions radiales s’écrit : $$\frac{d^2R}{dr^2}~+~\frac{2}{r}~\frac{dR}{dr}-~~\frac{l~(l+1)}{r^2}~R ~+~\frac{2~m}{\hbar^2}~\Big(E+\frac{\alpha}{r}\Big)~R~=~0\qquad(13)$$

Dans le cas du mouvement relatif de deux particules attractives, $m$ est la masse réduite.

2.2. Ordres de grandeur

$m~=~9,11\times 10^{-28}~\rm g$

$\alpha~=~e^2\qquad$ ($e$ : charge de l’électron)

Unité atomique de longueur : $$(1~{\rm ua})_l~=~\frac{\hbar^2}{m~e^2}~=~0,529\times 10^{-8}~\rm cm\quad(\text{rayon de Bohr})$$

Unité d’énergie atomique : $$(1~{\rm ua})_e~=~\frac{m~e^4}{\hbar^2}~=~27,21~\rm eV$$

2.3. Représentation du potentiel

La figure ci-contre représente un exemple de potentiels effectifs en $\alpha/r$.

Elle correspond à une énergie électrostatique pour $\alpha=1$ et $l=0,~1,~2,~3$.

Tous ces potentiels forment un puits, mais celui-ci est d’autant moins profond que $l$ est grand.

Le potentiel effectif a un minimum en : $$r_{min}~=~\frac{l~(l+1)~\hbar^2}{m~\alpha}$$

3. États liés et états libres

Le potentiel de l’exemple montre qu’il n’existe de puits que pour des particules dont l’énergie est $E<E_q$ (valeur donnée).

Une particule telle que $E>Eq$ sera libre, car la probabilité de la trouver loin de la position {$r = 0$} est non nulle.

Au contraire, une particule d’énergie inférieure à $Eq$ restera confinée au voisinage du fond de puits de potentiel.

• Les niveaux d’énergie $E>Eq$ correspondent à des états libres : les énergies ne seront pas quantifiées.

• Les niveaux d’énergie $E<Eq$ correspondent à des états liés : les énergies seront quantifiées.

Seuls sont intéressants les états liés.

Remarques

1. Passer d’un état lié à un état libre correspond à l’ionisation de l’atome.

2. Plus $l$ est grand, plus les niveaux d’énergie sont proches du seuil d’ionisation.