1. Transformations réversibles d’un système

Considérons une transformation réversible amenant un système donné d’un état d’équilibre initial \(I\) à un état d’équilibre final \(F\) (chemin réversible \([IRF]\)). Une telle représentation est possible, la suite des états occupés par le système étant une suite d’états d’équilibre.

Supposons que nous puissions ramener le système de l’état \(F\) à l’état \(I\) par un autre chemin réversible \([FR'I]\). La transformation globale \([IRFR'I]\) est un cycle réversible et nous pouvons écrire : \[\int\limits_{IRFR'I}\frac{dQ}{T}=\int\limits_{IRF}\frac{dQ}{T}+\int\limits_{FR'I}\frac{dQ}{T}=0\]

Considérons maintenant la transformation \([IR'F\)] exactement inverse de \([FR'I]\) ; c’est possible puisque \([FR'I]\) est réversible : chaque élément \(dQ\) ayant changé de signe, nous avons : \[\int\limits_{IR'F}\frac{dQ}{T}=\int\limits_{IRF}\frac{dQ}{T}\]

Ceci quel que soit le chemin réversible amenant le système de l’état \(I\) à l’état \(F\). Autrement dit, quel que soit le chemin réversible \(R\) suivi par le système entre les états \(I\) et \(F\), l’intégrale : \(\int\limits_{R(I\rightarrow F)}\) a toujours la même valeur. La valeur de cette intégrale ne dépend donc que des états \(I\) et\(F\) et non du chemin réversible suivi par le système pour aller de \(I\) à \(F\). Nous pouvons donc écrire : \[\int\limits_{R(I\rightarrow F)}=\Phi(I,~F)\]

Nous suivons alors un raisonnement tout à fait analogue à celui que nous avions suivi pour introduire l’énergie interne.

Faisant choix d’un état origine \(O\) du système et supposant que nous pouvons amener le système de \(O\) à \(I\) et également de \(O\) à \(F\) par des transformations réversibles, nous obtiendrons : \[\int\limits_{R(I\rightarrow F)}=\Phi(O,F)-\Phi(O,I)=S_F-S_I\]

Les quantités \(S_F\) et \(S_I\) représentent les valeurs que prend, respectivement pour l’état final et l’état initial, une certaine fonction \(S\) des paramètres définissant l’état du système : c’est la fonction entropie du système. Comme l’était l’énergie du système, l’entropie ne se trouve ainsi définie qu’à une constante additive près et seule la variation d’entropie d’un état d’équilibre à un autre est parfaitement définie.

Le résultat peut s’exprimer ainsi :

• Pour toute transformation réversible amenant un système d’un état initial \(I\) à un état final \(F\), la valeur de l’intégrale est égale à la variation d’entropie du système entre ces états \(I\) et \(F\) : \[\int\limits_{R(I\rightarrow F)}=S_F-S_i\]

Supposons maintenant que les états d’équilibre \(I\) et \(F\) soient infiniment voisins. Nous écrirons alors sous forme différentielle : \[\frac{dQ}{T}=dS\]

égalité valable à condition que la transformation infinitésimale au cours de laquelle le système reçoit de la chaleur \(dQ\) soit réversible.

Nous pouvons la préciser au moyen d’un indice \(R\) : \[\frac{dQ_R}{T}=dS\] qui exprime que cette quantité est la différentielle d’une fonction \(S\) et par suite une différentielle totale. Cette égalité sera considérée comme l’expression mathématique du second principe.

Revenant alors sur le premier principe, nous pourrons exprimer les principes 1 et 2 de la thermodynamique sous la forme mathématique suivante :

• Premier principe
  Dans toute transformation élémentaire d’un système quelconque au cours de laquelle le système reçoit la quantité de chaleur \(dQ\) et le travail \(dW\), nous pouvons écrire : \[dW+dQ=dU\qquad\text{différentielle totale}\]

• Deuxième principe
  Dans toute transformation élémentaire réversible d’un système quelconque au cours de laquelle le système reçoit la quantité de chaleur \(dQ\), nous pourrons écrire, \(T\) désignant la température du système : \[\frac{dQ}{T}=dS\qquad\qquad\text{différentielle totale}\]

Remarque

Dans une transformation élémentaire réversible, la quantité de chaleur reçue par le système peut toujours se mettre sous la forme : \[dQ=X~dx+Y~dy+Z~dz+ \dots\]

Le second principe nous apprend que cette forme différentielle admet un facteur intégrant, en l’occurrence \(1/T\). Il permettra d’écrire :

\[\begin{aligned} &\frac{\partial(x/T)}{\partial y}=\frac{\partial(y/T)}{\partial x}\\ &\frac{\partial(x/T)}{\partial z}=\frac{\partial(z/T)}{\partial x}\qquad\text{etc.}\end{aligned}\]

2. Transformations réelles

Nous ne ferons pas de démonstration relative aux transformations réelles, celle-ci étant intuitive.

Pour toute transformation réelle amenant le système de l’état d’équilibre initial \(I\) à l’état d’équilibre final \(F\) : \[\int\limits_{R(I\rightarrow F)}\frac{dQ}{T}<S_F-S_I\]

Dans le cas d’une transformation infinitésimale réelle : \[\frac{dQ}{T}<dS\]

Insistons sur le fait que \(T\) désigne à chaque instant la température de la source qui fournit la chaleur et non celle du système qui peut en différer notablement et même n’être pas définie au cours d’une transformation réelle non infinitésimale.

En définitive, pour une transformation infinitésimale quelconque : \[\frac{dQ}{T}\leq dS\]

L’égalité n’ayant lieu que si la transformation infinitésimale est réversible.

3. Application aux transformations adiabatiques

Soit une transformation adiabatique infinitésimale d’un système quelconque. La quantité de chaleur \(dQ\) reçue par le système est nulle. Nous en tirons immédiatement que \(dS\geq 0\).

L’entropie d’un système ne peut pas décroître dans une transformation adiabatique.

Si la transformation adiabatique est réelle, donc irréversible, nous aurons :

\[\begin{aligned} &\frac{dQ}{T}\leq dS\\ &dQ=0\quad\Rightarrow\quad dS<0\end{aligned}\]

Dans toute transformation adiabatique réelle, l’entropie du système va constamment en croissant.

Si la transformation adiabatique est réversible, nous aurons :

\[\begin{aligned} &\frac{dQ}{T}=dS\\ &dQ=0\quad\Rightarrow\quad dS=0\end{aligned}\]

Dans toute transformation adiabatique réversible, l’entropie du système reste constante.

4. Modification de l’Univers accompagnant un processus physique

Nous rappelons que nous désignons sous le nom d’Univers la partie qui peut se trouver modifiée, en l’occurrence, l’ensemble du système étudié et des parties du milieu extérieur qui se trouvent en interaction avec lui. Nous pourrons réduire l’Univers aux éléments suivants :

• le système ;

• un certain nombre (éventuellement fini) de sources de chaleur ;

• un réservoir d’énergie mécanique supposé unique.

4.1. Variation d’une source de chaleur

Nous avons introduit la source de chaleur comme un corps de capacité calorifique infinie et de température bien déterminée. La modification de l’état d’une source est entièrement définie par la quantité de chaleur totale qu’elle a fournie depuis un instant donné où nous avons pris son état comme origine.

Si grande que soit cette quantité de chaleur de chaleur, chaque partie de la source n’en a fourni qu’une quantité infinitésimale et la source est constamment restée en équilibre interne.

La modification subie par la source est exactement la même, qu’elle ait fourni la quantité de chaleur \(Q\) à un système quelconque de façon réversible ou irréversible, suivant que le système avait une température égale ou non à celle de la source (inférieure par exemple si \(Q > 0\)).

Lorsque la source fournit la chaleur \(Q\) d’une manière quelconque, nous pouvons donc affirmer que la modification de son état est la même que si elle avait absorbé la chaleur \((-Q)\) de façon réversible, et, par suite, que son entropie a varié d’une quantité égale à \((-Q/T)\).

Nous l’énoncerons ainsi :

Une source de chaleur à la température \(T\) qui cède une quantité de chaleur \(Q\) voit son entropie varier de \((-Q/T)\).

Application immédiate

Mettons deux sources de chaleur en contact par un conducteur thermique à l’intérieur d’une enceinte adiabatique. Soit \(T_1\) la température de la source la plus chaude, \(T_2\) celle de l’autre source.

Le système formé par les deux sources ne peut subir que des transformations adiabatiques. Au bout d’un certain temps, nous isolons les sources par une cloison adiabatique et observons que la source \(C_1\) a reçu \(Q_1\), la source \(C_2\) recevant \(Q_2\). Au total : \[Q_1+Q_2=0\quad\Rightarrow\quad Q_1=-Q_2=Q\]

La transformation se résume au passage d’une quantité de chaleur \(Q\) d’une source à l’autre. On peut supposer par exemple que le conducteur thermique, dont une extrémité est constamment en contact avec \(C_1\), a été mis un certain temps en contact par son autre extrémité avec \(C_2\), puis isolé de \(C_2\).

Le conducteur est donc en définitive revenu à son état initial, de température \(T_1\) : il a subi un cycle irréversible de transformations et sa variation globale d’entropie est nulle.

La variation d’entropie du système formé par l’ensemble des deux sources est positive (transformation adiabatique), soit :

\[\begin{aligned} &\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}>0 \qquad\text{ou encore :}\quad Q~\Big(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\Big)>0\\ &T_1>T_2\quad\Rightarrow\quad Q<0\end{aligned}\]

C’est donc la source chaude qui a cédé de la chaleur à l’autre.

Si la transformation est réversible, \(S\) ne varie pas. Alors si \(Q\neq 0\), ceci exige \(T_1=T_2\). Nous retrouvons le fait qu’un échange de chaleur ne peut avoir lieu de façon réversible qu’entre corps à la même température.

4.2. Modification du réservoir d’énergie mécanique

Supposons une machine de Carnot effectuant au cours du processus étudié un nombre entier de cycles. La machine elle-même est donc retournée à son état initial après avoir fourni le travail \(W\).

Quant aux deux sources qui l’alimentent, elles ont fourni les quantités de chaleur telles que : \[\frac{q_1}{T_1}+\frac{q_2}{T_2}=0\]

L’entropie totale des deux sources n’a donc pas varié ; celle du système qui constitue la machine elle-même n’a pas varié puisqu’elle est revenue à son état initial.

L’entropie du réservoir d’énergie mécanique n’a donc pas varié.

4.3. Variation d’entropie de l’Univers

Reprenons alors le cas d’un système qui passe de l’état d’équilibre initial \(I\) à la condition d’équilibre final \(F\). Il a au cours de cette évolution échangé de la valeur avec un certain nombre de sources, nombre qui peut même être infini.

Le système a reçu \(dQ\) de la source à la température \(T\) (la température du système lui-même lorsqu’il reçoit \(dQ\) ne nous intéressant pas). Enfin, le système a reçu au total un travail \(W\) au cours de cette évolution, d’une certaine machine de Carnot.

Étudions les variations d’entropie introduites par la transformation :

Pour le système : \[(\Delta S)_{syst}=S_F-S_I\]

Pour l’ensemble des sources : \[(\Delta S)_{sour}=\int-\frac{dQ}{T}\]

Pour le réservoir d’énergie : \[\Delta S=0\]

Soit au total pour l’Univers : \[(\Delta S)_{univ}=S_F-S_I-\int\frac{dQ}{T}\]

Mais \(\int dQ\) est précisément la quantité : \[\int\limits_{R(I\rightarrow F)}\frac{dQ}{T}<S_F-S_I\]

Nous en tirons : \[(\Delta)_{univ}>0\]

Toute transformation réelle amenant un système quelconque d’un état d’équilibre initial quelconque à un autre état d’équilibre quelconque, entraîne donc un accroissement d’entropie de l’Univers.

Il n’y aura évidemment exception que si la transformation est réversible, auquel cas l’entropie de l’Univers n’aura pas varié.

4.4. Principe d’accroissement de l’entropie de l’Univers

Nous admettrons comme conséquence du second principe, l’affirmation suivante :

Tout processus physique entraîne un accroissement d’entropie de l’Univers, sauf s’il est réversible, auquel cas l’entropie de l’Univers reste stationnaire.

Pour parvenir à ce résultat, les hypothèses suivantes ont été faites :

1. L’entropie est une quantité extensive ; en d’autres termes, l’entropie du système est la somme des entropies de ses diverses parties. Ceci n’est nullement en contradiction avec notre mode d’introduction de l’entropie et ceci peut être considéré comme un des axiomes de définition de l’entropie.

2. Il est possible d’imaginer des processus réversibles permettant d’introduire dans un système les mêmes modifications qu’un processus réel déterminé.

Nous allons montrer sur quelques exemples que cette seconde hypothèse est justifiée.

5. Irréversibilité des processus réels. Causes diverses

5.1. Frottements mécaniques

Les frottements mécaniques interviennent dans le cas de tous les processus dans lesquels intervient un frottement visqueux ou un frottement solide. À chaque fois, une partie du travail fournie au système par le milieu extérieur est utilisée à vaincre ces frottements, ce qui revient à dire qu’une partie de la force appliquée au système est équilibrée par une force de frottement dirigée en sens inverse du déplacement.

5.2. Déséquilibre mécanique

On rencontre un déséquilibre mécanique avec l’expérience de Joule, par exemple sur un gaz parfait. On peut passer du même état initial au même état final par une détente isotherme réversible au cours de laquelle nous devons fournir au gaz de la chaleur pour maintenir son énergie interne constante bien qu’il fournisse du travail au milieu extérieur, d’où accroissement de son entropie aisément calculable.

Soit une mole de gaz parfait subissant la détente de Joule (adiabatique) du volume initial \(V_i\) au volume final \(V_f\) ; sa température est la même dans les deux états (loi de Joule).

Dans la détente isotherme réversible faisant passer cette mole de gaz de l’état initial à l’état final, la variation d’énergie interne du gaz est nulle ; le travail qu’il reçoit est négatif et égal à : \[W=R~T~\ln\frac{V_i}{V_f}\]

La chaleur qu’il reçoit est donc : \[Q=-W=R~T~\ln\frac{V_f}{V_i}\]

La détente étant irréversible, la variation d’entropie vaut : \[S_F-S_I=\frac{Q}{T}=R~\ln\frac{V_f}{V_i}\]

L’entropie de \(n\) moles de gaz parfait subissant la détente irréversible et adiabatique de Joule du volume initial \(V_i\) au volume \(V_f\) varie donc de la quantité positive : \[\Delta S=n~R~\ln\frac{V_f}{V_i}=n~R~\ln\frac{P_i}{P_f}\]

5.3. Déséquilibre thermique

Citons à titre d’exemple de déséquilibre thermique le passage de chaleur d’une source à une autre source à température différente, par l’intermédiaire d’un système dont l’état reste invariable (par exemple une barre de cuivre où subsiste la même répartition invariable de température).

La chaleur s’écoule de la source chaude à la source froide. Soit \(T_1\) la température de la source chaude, \(T_2\) celle de la source froide, \(Q\) la chaleur transférée pendant un certain intervalle de temps.

L’Univers que nous avons à considérer se réduit à l’ensemble du système et des deux sources.

Nous aurons donc pendant l’intervalle de temps considéré :

\[\begin{aligned} &(\Delta S)_{Systeme}=0\qquad\qquad\text{état invariable}\\ &(\Delta S)_{Source~ch}=-\frac{Q}{T_1}\\ &(\Delta S)_{Source~fr}=-\frac{Q}{T_2}\end{aligned}\]

En définitive : \[(\Delta S)_{Univers}=\frac{Q}{T_2}-\frac{Q}{T_1}>0\]

5.4. Déséquilibre chimique

Nous rencontrons l’irréversibilité d’un déséquilibre chimique lors de :

• diffusion de deux gaz inertes l’un dans l’autre ;

• mise en solution d’un corps dans un autre ;

• réactions chimiques ;

• destruction d’un équilibre métastable (retard à la condensation par exemple).

6. Processus irréversibles élémentaires. Variation d’entropie de l’Univers

6.1. Dissipation de travail en chaleur

Nous supposons le travail produit par une machine réversible au cours d’un cycle (machine de Carnot par exemple) de sorte que la production du travail (dans le milieu extérieur) n’entraîne en elle-même aucune variation d’entropie de l’Univers. Pendant l’intervalle de temps \(dt\), un travail \(dW\) est entièrement utilisé à vaincre des frottements dans un système \(S\) maintenu à l’équilibre thermique avec une source de température \(T\).

Nous supposons atteint un régime permanent, de telle sorte que les caractéristiques du système \(S\) restent invariables au cours du temps. L’énergie de \(S\) reste alors invariable, ce qui signifie que pendant l’intervalle de temps \(dt\), une quantité de chaleur \(dQ = dW\) passe de \(S\) à la source de chaleur.

L’entropie du système \(S\) (définie au besoin comme la somme des entropies de diverses parties, séparément en équilibre) reste également invariable. Seule dans l’Univers varie donc l’entropie de la source de chaleur. Pendant le temps \(dt\), la source reçoit \(dQ = dW\) ; son entropie augmente donc de \(dQ/T\).

On aura donc : \[(dS)_{Univers}=\frac{dW}{T}\] pendant l’intervalle de temps où se trouve dissipé en chaleur de façon irréversible le travail \(dW\).

Application

Une portion de résistance électrique \(R\) est traversée de façon permanente par le courant \(i\). Elle atteint un état de régime où sa température est \(T\).

L’accroissement d’entropie de l’Univers due à la dissipation de travail électrique par effet Joule dans l’élément \(dR\) est, par seconde : \[(dS)_{Univers}=i^2~\frac{dR}{T}\] L’élément \(dR\) traversé par le courant est une source d’entropie.

6.2. Conduction thermique

Un conducteur thermique de forme et de section quelconque joint deux sources de chaleur aux températures \(T_1\) et \(T_2\) avec \(T_1 > T_2\).

Un régime permanent est atteint auquel correspond une certaine répartition immuable de températures dans le conducteur et le passage par seconde d’une quantité de chaleur égale à \(q\) à travers chaque section du conducteur (nous supposons nulles les pertes de chaleur latérales, le conducteur étant entouré d’une enceinte adiabatique sauf en ses points de contact avec les deux sources de chaleur).

Le conducteur est alors dans un état invariable et son entropie ne varie pas. En une seconde, l’entropie de la source chaude diminue de \(q/T_1\), celle de la source froide augmente de \(q/T_2\).

L’entropie de l’Univers augmente donc par seconde de la quantité positive : \(q~\Big(\cfrac{1}{T_2}-\cfrac{1}{T_1}\Big)\).

D’une façon générale, la passage d’une quantité de chaleur \(q\) d’un corps de température \(T\) à un corps de température \(T + dT\) entraîne un accroissement d’entropie de l’Univers : \[dS_{Univers}=q~d\Big(\frac{1}{T}\Big)=-q~\frac{dT}{T^2}\]

7. Transformation monotherme réversible. Travail reçu

Comme conséquence du second principe, nous avions obtenu le théorème suivant :

Pour toute transformation monotherme et réversible d’un système en relation avec une source de chaleur donnée, le travail \(W\) reçu par le système est indépendant du chemin suivi et ne dépend que de l’état initial et de l’état final occupés par le système.

Passant ensuite au cas particulier des transformations isothermes et réversibles, nous avions remarqué que le travail reçu par le système est nécessairement égal à la différence que prend une certaine fonction \(F\) de l’état du système entre \(I\) (initiale) et \(F\) (finale).

Nous obtiendrons immédiatement l’expression de cette fonction en remarquant que : \[W=U_F-U_I-Q\]

Par ailleurs, la transformation étant réversible et conduite à une température constante \(T\) : \[Q=T~(S_F-S_I)=(T~S)_F-(T~S)_I\]

C’est-à-dire : \[W=(U-T~S)_F-(U-T~S)_I\]

et la fonction \(F\) s’identifie avec la fonction d’état \(T=U-T~S\).

Nous désignerons plus loin cette fonction sous le nom de fonction de Helmoltz et nous étudierons plus en détail ses propriétés.

7.1. Cas général des transformations monothermes et réversibles

Dans le cas des transformations monothermes et réversibles, les états \(I\) et \(F\) ne sont plus nécessairement de même température.

Soit \(T_0\) la température de la source de chaleur unique utilisée pour la transformation. Si \(T_I\neq T_0\), il convient alors de fournir de la chaleur au système, de le faire passer par voie adiabatique et réversible de la température \(T_I\) à la température \(T_0\) de la source.

De même, la fin de la transformation s’effectuera en général par voie adiabatique et réversible de la température \(T_0\) à la température \(T_F\).

Enfin, en cours de transformation, le système pourra quitter la température \(T_0\), la seule condition étant qu’il ne subisse lorsqu’il est à la température \(T_0\) que des transformations adiabatiques et réversibles donc isentropiques.

Soit \(Q\) la chaleur reçue par le système ; la variation d’entropie de la source unique, de température \(T_0\), qui a fourni la chaleur \(Q\) est \((-Q/T_0\). Elle est exactement opposée à celle du système puisque l’entropie de l’Univers n’a pas varié dans le processus réversible considéré.

On a donc : \[Q=T_0~(S_F-S_I)\]

Et le travail total reçu par le système est : \[W=U_F-U_I-Q=(U-T_0~S)_F-(U-T_0~S)_I\]

Le travail reçu est donc égal à la variation de la fonction \((U – T_0~S)\), formée à partir des fonctions d’état \(U\) et \(S\) du système et de la constante \(T_0\), température de la source.

Il en résulte que le travail reçu par un système quelconque lors d’une transformation monotherme et réversible dépend non seulement de l’état initial et de l’état final occupés par le système, mais encore de la température de la source unique utilisée pendant la transformation, ce qui est bien évident.

Ce n’est que dans le cas des transformations isothermes et réversibles qu’il est inutile de mentionner la température de la source de chaleur, température qui est nécessairement égale à la température constante du système (température commune aux états \(I\) et \(F\)).

Pour une transformation réversible quelconque, il serait bien entendu absurde de chercher une fonction d’état dont les variations représentent le travail reçu par le système. Ce travail en effet dépend du chemin suivi et ne peut être défini par la seule connaissance des états de départ et d’arrivée.