Formulaire - Thermodynamique classique et statistique

Sur les variables, les paramètres et les fonctions de base de la thermodynamique.

* : Pour la valeur des constantes, voir l’article :

\(\qquad\)http://claude-gimenes.fr/physique/mesures-en-physique/-iv-constantes-fondamentales-de-la-physique

1. Une règle élémentaire

Travail \(W\) ou chaleur \(Q\) entrant dans un système thermodynamique sont considérés comme positifs, et sont considérés comme négatifs dans le cas contraire. Le système se trouve à l’équilibre quand \(W=0\) et \(Q=0\).

Cette loi de la nature exprimable en poésie :

Il me semble que les perfections sont atteintes, non quand il n’y a plus rien à ajouter, mais quand il n’y a plus rien à retrancher.

Antoine de Saint-Exupéry (Terre des Hommes, III)

2. Loi de Mariotte et anecdote

Lors d’un de mes premiers cours à la Sorbonne (rentrée 1962, peu après mon rapatriement d’Algérie), notre professeure avait fait venir son assistant. Il avait déposé sur la paillasse un bidon métallique fermé, un objet qui avait dû connaître jadis de l’huile de voiture, puis s’en était allé. Silence et étonnement dans l’amphi à son départ.

Un bidon particulièrement cabossé que notre professeure observait avec intérêt. Puis, bruits de craquements. L’objet de nos attentions reprenait bruyamment sa forme. Et notre professeure sourit, puis se dirigea vers le tableau.

Elle y écrivit sur le tableau en ardoise noire et à la craie blanche : \[P~V(T,P)~=~n~R~T~=~\rm cte\]

Et elle avait ajouté, avec un air malicieux qui en ajoutait à sa grâce féminine :

Le bidon vide attendait au frigidaire depuis quelques jours, à votre intention pour aujourd’hui. Il faut bien réchauffer et détendre un peu l’atmosphère.

Elle avait été très applaudie. Pour preuve : je n’ai pas oublié ... 60 années plus tard.

Pour mémoire, \(R\) est la constante des gaz parfaits : \[R~=~8,314~\rm J~K^{-1}~mol^{-1}\]

3. Sur la fonction d’état

Dans le cas d’un fluide homogène, il existe une relation (variables indépendantes) : \[F(P,V,T)~=~0\]

Si ce fluide subit une transformation infinitésimale : \[F'_v~dV+~F'_p~dP~+~F'_T~dT~=~0\]

À partir d’un calcul différentiel classique, on démontre que :

\[\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T~~\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V~~\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_P~=-1\]

Expression de trois paramètres fondamentaux

  • \(\alpha\) : coefficient de dilatation

  • \(\beta\) : augmentation de pression

  • \(\chi\) : compressibilité isotherme

\[\begin{aligned} &\alpha~=~\frac{1}{V}~\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\\ &\beta~=~\frac{1}{P}~\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\\ &\chi~=~-~\frac{1}{V}~\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T\end{aligned}\]

Compte tenu de la relation aux produits précédente : \[\chi~=~\frac{1}{P}~~\frac{\alpha}{\beta}\]

et dans le cas d’une mole d’un gaz parfait \((p~V-R~T=0)\) : \[\alpha~=~\beta~=~\frac{1}{T}\qquad;\qquad\chi~=~\frac{1}{P}\]

4. Sur le premier principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique s’énonce ainsi :

Lorsqu’un système quelconque passe d’un état initial déterminé à un état final déterminé par voie uniment adiabatique, le travail total qu’il reçoit du milieu extérieur est toujours le même, quel que soit le chemin adiabatique qu’il a pris entre ces deux états.

4.1. Énergie interne U

Le travail adiabatique \(W_{ad}\) reçu par un système entre un état initial \(I\) et un état final \(F\) peut être exprimé par !: \[W_{ad}~=~U_F~-~U_I\]

\(U(p,v,T)\), caractérisant l’énergie interne du système, est défini à une constante près.

Dans le cas d’une transformation non adiabatique (\(W~\neq W_{ad}\)), nous écrirons : \[Q~=~U_F~-~U_I~-~W\]

On retrouve pour U les trois différentielles traditionnelles, par exemple (à \(T\) fixé) : \[dU~=~\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)~dP~+~\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)~dV\]

D’une manière plus générale, avec \(U(x_1,x_2,...,x_n)\), la forme : \[dU~=~\sum~\frac{\partial U}{\partial x_i}~dx\]

est une différentielles totale exacte, c’est-à-dire que : \[\frac{\partial U_i}{\partial x_j}~=~\frac{\partial U_j}{\partial x_i}\]

relation très importante pour les calculs.

4.2. Coefficients calorimétriques

On suppose le fluide homogène : \[\begin{aligned} &V~,~T~:~\text{variables indépendantes} & dQ &= C_v~dT~+~l~dV\\ &T~,~P~:~\text{variables indépendantes} & dQ &= C_p~dT~+~h~dP\\ &V~,~P~:~\text{variables indépendantes} & dQ &= \lambda~dP~+~\mu~dV\end{aligned}\]

Remarque :

Ces coefficients ne sont pas indépendants, la connaissance de deux d’entre eux suffisant à l’expression de \(dQ\) dans une transformation élémentaire donnée.

On a : \[\begin{aligned} C_v = \lambda~\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V &\qquad;\qquad C_p-C_v = -h~\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\\ C_p = \mu~\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P &\qquad;\qquad C_p-C_V = l~\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\end{aligned}\]

Dans le cas de moles d’un gaz parfait, on a quatre relations particulières : \[\begin{aligned} l = (C_p-C_v)~\frac{P}{n~R} &\qquad;\qquad h = - (C_p-C_v)~\frac{V}{n~R}\\ \lambda = C_v~\frac{V}{n~R} &\qquad;\qquad \mu = C_p~\frac{P}{n~R}\end{aligned}\]

5. Transformation adiabatique et réversible

On se place dans l’hypothèse d’un fluide homogène.

Point de départ des calculs : \[\lambda(p,v)~dp+\mu (p,v)~dv = 0\]

Coefficient de compression adiabatique : \[\chi'=-\frac{1}{v}~\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_Q\]

Noter que pour une compression isotherme : \[\chi=-\frac{1}{v}~\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_T\]

Relation de Rech : \[\frac{\chi}{\chi'}~=~\frac{C_p}{C_v}~=~\gamma~ > ~1\]

Gaz pris au voisinage de la température ordinaire :

  • monoatomiques : \(\gamma\simeq 5/3\)

  • diatomiques : \(\gamma\simeq 7/5\)

6. Propriétés des gaz parfaits

Le gaz parfait ou gaz idéal suit à toute température les lois de Mariotte et de Joule. En revenant à l’équation différentielle :

\[\frac{\partial C_v}{\partial V}=0 \qquad \Rightarrow \qquad dU=C_v(T)~T\]

6.1. Relation de Mayer

Pour une masse de \(n\) moles : \[C_p-C_v = n~R\]

6.2. Compression adiabatique réversible

Relation P/V ou formule de Laplace : \[P~V^\gamma = \rm cte \qquad (\gamma~cte)\]

Relation température – pressioné: \[T^{\gamma}~P^{(1-\gamma)}~=~\rm cte\]

Relation température – volume :

\[T.V^{\gamma -1}~=~\rm cte\]

Travail reçu dans une compression produisant un échauffement : \[W = \frac{n~R}{\gamma-1}~(T_1-T_0)\]

7. Gaz réels

Une nouvelle fonction est introduite. C’est la fonction enthalpie \(H\), définie à partir de l’énergie interne \(U\) : \[H~=~U~+~P~V\]

On montre que : \[H(P,V,T)~-~H(P_0,V_0,T_0)~=~0\]

L’enthalpie du gaz ne varie pas dans la détente de Joule Kelvin.

Cas particulier du gaz parfait

Deux formules intéressantes dans ce cas : \[U=U_0+\int_{T_0}^T C_v~dT \qquad;\qquad H=H_0+\int_{T_0}^T C_p~dT\]

\(U_0\) et \(H_0\) étant des valeurs arbitrairement choisies pour \(U\) et \(H\) à la température \(T_0\).

8. Premiers éléments de la théorie cinétique

8.1. Rappel sur le mouvement

La masse gazeuse est constituée de molécules en agitation. Ces molécules sont extrêmement petites, comparées à leurs distances mutuelles. Elles sont animées de vitesses très grandes de sorte que leur parcours, pratiquement rectilignes entre deux chocs, sont déviés brutalement à chaque choc inter-moléculaire ou contre les parois de l’enceinte.

Ces parcours se présentent alors comme des lignes brisées à éléments sensiblement rectilignes. Enfin, outre ce mouvement de translation, chaque molécule est à priori susceptible de déformations interne et de rotation sur elle même.

8.2. Répartition des vitesses à l’équilibre. Loi de Maxwell

Loi de probabilité (molécule de masse m dans un volume \(d\tau = du~dv~dw\)) : \[P(u,v,w)~d\tau~=~\left(\frac{h~m}{\pi}\right)^{3/2}~e^{-h~m~(u^2+v^2+w^2)}\]

\(h\) : constante de Planck *

D’où cette expression de l’énergie cinétique (la même pour chaque particule) : \[\frac{m~c^2}{2}~=~\frac{3}{2}~k~T\]

\(k\)  constante de Boltzmann *

Et pour la vitesse quadratique moyenne (ensemble des particules) : \[E_c~=~\frac{m~C^2}{2}~=~\frac{3}{2}~k~T\]

Et pour passer à l’échelle molaire (masse \(M\) d’une mole) : \[C~=~\sqrt{3~\frac{k~T}{m}}~=~\sqrt{3~\frac{R~T}{M}}\]

\(R=k~N\) : constante universelle des gaz parfaits *

8.3. Énergie de translation et énergie interne

Soit une mole de gaz parfait contenant \(N\) molécules (\(N\) : nombre d’Avogadro). La somme des énergies de ces diverses molécules en équilibre à la température \(T\) est : \[E_c~=~\sum\frac{m~c^2}{2}~=~\frac{N~m~c^2}{2}~=~\frac{M~C^2}{2}~=~\frac{3}{2}~N~k~T~=~\frac{3}{2}R~T\]

Pour une petite variation \(dT\), l’énergie totale des molécules aura varié de : \[dE_c~=~\frac{3}{2}~R~dT\]

La variation d’énergie interne, calculée à partir des coefficients calorimétriques aurait donné : \[\begin{aligned} &dU~=~\frac{3}{2}~R~dT~=~dE_c \qquad \text{gaz monoatomique} \\ &dU~=~\frac{5}{2}~R~dT~>~dE_c \qquad \text{gaz diatomique}\end{aligned}\]

Ce qui prouve que l’énergie de translation n’est pas la seule forme d’énergie à varier lors d’une variation de température.

8.4. Chaleurs spécifiques des gaz parfaits

Considérons le mouvement de rotation, autour de l’axe passant par le centre de gravité. Le moment cinétique \(\mathcal{M}\) du corps doit être un multiple entier \(n\) du moment cinétique élémentaire (règle quantique) : \[\mathcal{M}~=~n~\frac{h}{2~\pi} \qquad h~:~\text{cte de Planck}\]

Et pour l’énergie cinétique de rotation : \[\begin{aligned} &E~=~\frac{1}{2}~I~\omega^2~=~\frac{n^2~h^2}{8~\pi^2~I}\\ &E_{min}~=~\frac{h^2}{8~\pi^2~I} \qquad\qquad \text{valeur non nulle}\end{aligned}\]

La mise en rotation d’une molécule monoatomique est impossible aux températures usuelles. Ces rotations n’interviennent pas pour le calcul de la variation d’énergie interne. Seule l’énergie de translation varie. Par suite : \[dU~=~dE_c =~\frac{3}{2}~R~dT \qquad \text{soit :}\quad C_v =~\frac{3}{2}~R\]

Dans le cas de la molécule diatomique, donc de la possibilité de vibration entre deux molécules, suivant la règle quantique sur la forme de l’énergie élémentaire : \[e~=\left(n+\frac{1}{2}\right)~h~\nu \qquad n \text{ entier}\] On obtient \(C_v = 3~R~/~2\)

8.5. Libre parcours moyen

Le libre parcours moyen est la distance moyenne parcourue par une particule entre deux collisions successives qui modifient la trajectoire, l’énergie et certaines propriétés.

Si la distribution des vitesses suit la loi de Maxwell, elle a pour expression : \[\hat{l}~=~\frac{1}{\sqrt{2}~n~\sigma}\]

  • \(n\) : nombre de particules

  • \(\sigma\) : section efficace de collision

Quelques ordres de grandeur :

  • \(\hat{l}~\approx~10^{-9}~\rm m\qquad\) pressions ambiantes

  • \(\hat{l}~\approx~10^{-6}~\rm m\qquad\) vide

  • \(\hat{l}~\approx~10^6~\rm m\qquad~~\) vide extrême

8.6. Équations d’état de Van der Waals

8.6.1. Première équation

Les molécules n’étant plus considérés comme ponctuelles mais comme des sphères de diamètre \(\sigma\), le volume libre \(V'\) dans lequel se déplaceraient les molécules ne serait plus \(V\) mais un volume de la forme \(V=V'-b\).

\(b\), désigné sous le nom de covolume, serait d’un volume égal à 4 fois le volume total des molécules contenues dans l’enceinte.

On aurait alors pour une mole de gaz : \[P~V~=~R~T\qquad \Rightarrow \qquad P~(V-b)~=~R~T\]

8.6.2. Deuxième équation

On prend en compte cette fois les interactions exercées par les molécules entre elles. Ainsi, la paroi n’est plus la seule à renvoyer vers l’intérieur de l’enceinte la molécule qui vient de la heurter.

D’où l’introduction d’une nouvelle constante \(a\) considérée comme proportionnelle à la masse totale de gaz (ou si l’on veut, au carré du nombre de moles). Cette nouvelle équation a pour expression : \[\left(P+\frac{a}{V^2}\right)~(V-b)~=~R~T\]

Ramenée à une masse élémentaire, cette équation devient : \[\left(p+\frac{a}{v^2}\right)~(v-b)~=~r~T\]

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