1. Introduction

La classification des termes d’une molécule est liée à sa symétrie. Chacune des transformations de symétrie est une combinaison d’une ou plusieurs transformations fondamentales :

• rotation d’un corps d’un angle déterminé autour d’un axe ;

• réflexion ou symétrie plane ou encore effet miroir (mirage) ;

• translation (cas très particulier).

2. Transformations de symétrie

2.1. Typologie des symétries

2.1.1. Translation

Seul un milieu illimité (cas du réseau cristallin) peut posséder une symétrie de translation. Un corps de dimension finie (notamment une molécule) ne peut donc être symétrique que par rapport aux rotations et aux réflexions.

2.1.2. Rotation

Si le corps vient à se superposer après une rotation de (\(2\pi/n\)) autour d’un axe donné, celui-ci constitue un axe de symétrie d’ordre \(n\) ou axe n-aire (\(n~\in~\{2,~3,~\dots\}\)).

\(n=1\) est exclu, car cette valeur correspond à une rotation de \(2\pi\) (ou zéro)c’est-à-dire la transformation identique.

Une rotation d’angle (\(2\pi/n\)) autour d’un axe donné est notée \(C_n\).

Des rotations successives (2 fois, 3 fois, etc.) \(2\times\cfrac{2\pi}{n}~,~3\times\cfrac{2\pi}{n}~,~\dots\) amènent le corps, à une itération donnée, à se superposer.

Ces opérations sont notées \(C_n^2,~C_n^3,~\dots\) (notations générales \(C_n^p\) ou \(C_{np}\))

Après \(n\) rotations, le corps retrouve la position initiale : \[C_n^n~=~E\qquad(\text{transformation identique})\]

2.1.3. Réflexion

Si le corps se superpose après réflexion dans un plan donné, celui-ci est un plan de symétrie.

Cette transformation est notée \(\sigma\) (la lettre grecque de Spiegel = miroir en allemand).

Pour deux réflexions successives dans un même plan : \[\sigma^2~=~E\]

2.1.4. Réflexion-rotation

L’application simultanée des transformations de réflexion et de rotation est appelée réflexion-rotation, parfois rotation impropre.

Nous dirons d’un corps qu’il possède un axe de réflexion-rotation d’ordre \(n\) s’il se superpose :

• par rotation de \(2\pi/n\) autour d’un certain axe ;

• par réflexion dans un plan perpendiculaire à cet axe.

Cette transformation double est notée \(S_n\).

Désignant par \(\sigma_h\) la seule réflexion dans un plan perpendiculaire à l’axe, on peut écrire, par définition : \[S_n~=~C_n~\sigma_h~=~\sigma_h~C_n\]

L’ordre des opérations \(C_n\) et \(\sigma_h\) n’influe pas sur le résultat : les opérateurs commutent.

La réflexion-rotation d’ordre deux est particulièrement importante. Une rotation {\(\pi\)} suivie d’une réflexion dans un plan perpendiculaire à l’axe de rotation équivaut à une transformation d’inversion notée \(I\).

Un corps symétrique dans cette transformation possède ainsi un centre de symétrie.

\[\begin{aligned} I~&=~S_2~=~C_2~\sigma_h\\ I~\sigma_h~&=~C_2\qquad\Rightarrow\qquad I~C_2~=~\sigma_h\end{aligned}\]

Un axe d’ordre deux, un plan de symétrie perpendiculaire à cet axe, un centre de symétrie au point de leur intersection sont donc interdépendants. La présence de deux quelconques de ces éléments entraînent celle du troisième.

2.2. Propriétés géométriques remarquables

2.2.1. Propriété 1

Le produit de deux rotations autour d’axes concourants est une rotation de la somme des angles de chaque rotation autour d’un troisième axe passant par le point commun.

2.2.2. Propriété 2

Le produit de deux réflexions dans deux plans qui se coupent est équivalent à une rotation dont l’axe est confondu avec la droite d’intersection des deux plans, et d’angle égal au double de celui formé par ces plans.

Adoptons les notations indicielles suivantes pour les réflexions :

• \(v\) : dans un plan (vertical) passant par un axe donné

• \(h\) : dans un plan (horizontal) perpendiculaire à cet axe

Soit \(C(\varphi)\), la rotation autour d’un axe d’un angle \(\varphi\).

Soient \(\sigma_v~\) et \(\sigma_{v'}\), les réflexions dans deux plans passant par cet axe : \[\sigma_v~\sigma_{v'}~=~C(2~\varphi)\qquad\varphi~:~\text{angle des deux plans}\]

Remarquer que l’ordre dans lequel on effectue les deux rotations n’est pas indifférent : la transformation \(\sigma_v~\sigma_{v'}\) donne une rotation dans le sens [plan \(\sigma_{v'}\)] \(\rightarrow\) [plan \(\sigma_v\)] ; lorsqu’on permute, la rotation s’inverse.

Multipliant l’égalité précédente à gauche par \(\sigma_v\), il vient : \[\sigma_{v'}~=\sigma_v~C(2~\varphi)\qquad\text{car :}~~(\sigma_v)^2=E\]

2.2.3. Propriété 3

Le produit d’une rotation et d’une réflexion dans un autre plan passant par l’axe est équivalent à une réflexion dans un autre plan coupant le premier sous un angle égal à la moitié de l’angle de rotation.

Il en résulte qu’un axe de symétrie d’ordre 2 et deux plans de symétrie orthogonaux passant par cet axe sont interdépendants : la présence de deux d’entre eux entraîne celle du troisième.

2.2.4. Propriété 4

Le produit de rotations d’un angle \(\pi\) autour de deux axes concourants formant un angle \(\varphi\) (\(Ox,~Oy\)) est une rotation d’un angle \(2~\varphi\) autour d’un axe perpendiculaire aux deux premiers (\(PP'\)). En effet :

• Première rotation / \(Ox\) :   \(P~\rightarrow~P'\)

• Deuxième rotation / \(Oy\) :  \(P~\rightarrow~\text{pos. initiale}\)

La droite \(PP'\) est en fait restée immobile : c’est donc un axe de rotation.

Il suffit de remarquer que :

1. l’axe \(Ox\) se conserve ;

2. \(Ox~\rightarrow~Ox'\)  avec  (\(\overrightarrow{Ox},~\overrightarrow{Ox'})=2~\varphi\)

2.3. Transformations commutatives

Le résultat de deux transformations successives dépend généralement de l’ordre dans lequel ces opérations ont été effectuées, mais il peut être indépendant de cet ordre dans le cas de transformations commutatives.

Ces le cas des transformations suivantes :

1. deux rotations autour d’un même axe ;

2. deux réflexions dans des plans orthogonaux (équivalence avec une rotation d’un angle \(\pi\) autour de la droite d’intersection des plans) ;

3. deux rotations de \(\pi\) autour d’axes orthogonaux (équivalence avec une rotation d’un angle \(\pi\) autour d’un troisième axe perpendiculaire) ;

4. une rotation et une réflexion dans un plan perpendiculaire à l’axe de rotation ;

5. une rotation (ou réflexion) arbitraire et une inversion par rapport à un point sur l’axe de rotation (dans le plan de réflexion), ce qui résulte de (1) et (4).

3. Symétries et permutations de particules

Les transformations de symétrie laissant invariant l’hamiltonien du système sont fondamentales : c’est le cas des transformations de coordonnées.

Si, après rotation ou après réflexion, le système se superpose, la transformation des coordonnées correspondante n’altère pas son équation de Schrödinger.

D’autres transformations permettent la conservation de l’équation de Schrödinger. C’est le cas permutations de coordonnées de particules identiques entrant dans la composition d’un système donné (molécules ou atomes).

Soit un système à \(N\) particules (le nombre total de permutations possibles est \(N~!\)).

En imaginant toutes les particules numérotées, chaque permutation pourra être représentée par une suite déterminée des nombres {1, 2, 3, ...}. Chaque suite peut être déduite de la suite naturelle {1, 2, 3, ...} par des permutations successives de couples de particules.

Une permutation sera dite paire ou impaire selon qu’elle est réalisée par un nombre pair ou impair de transitions de particules.

Désignons par \(\widehat{P}\) les opérateurs de permutations des \(N\) particules.

Si \(\Phi\) (fonction d’onde) est une fonction symétrique par rapport à toutes les particules : \[\widehat{P}~\Phi~=~\Phi\]

Si \(\Phi\) est antisymétrique par rapport à toutes les particules : \[\widehat{P}~\Phi~=\delta_P~\Phi\quad;\quad\delta_P~=~\pm 1\qquad(\text{+ paire/-- impaire})\]

À partir d’une fonction arbitraire \(\Phi(r_1,~r_2,~\dots,~r_n\)), on peut former une fonction symétrique : \[\Phi_{sym}~=~\text{cte}\sum_P\widehat{P}~\Phi\]

Sommation effectuée sur toutes les permutations possibles

La fonction antisymétrique peut s’écrire sous la forme \[\Phi_{anti}~=~\text{cte}~~\sum_P\delta_P~\widehat{P}~\Phi\]

L’étude passe par la recherche de représentations irréductibles du groupe des permutations.

Le fait que l’hamiltonien \(\widehat{H}\) du système soit symétrique par rapport à toutes les particules signifie que \(\widehat{H}\) commute au sens mathématique avec tous les opérateurs \(\widehat{P}\). Mais ces opérateurs ne commutent pas entre eux. Ils ne peuvent donc être ramenés simultanément à la forme diagonale.